Химические свойства сопряженных диенов

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование водородом может идти по пути 1,2- и 1,4-присоединения:

При взаимодействии с водородом в момент выделения (свободнорадикальная реакция) присоединение идет преимущественно в положения 1,4:

2. Гидрогалогенирование. При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.

Механизм реакции включает две стадии.

Стадия 1 – присоединение протона через образование p-комплекса:

Образующийся карбкатион является мезомерным аллильным карбкатионом:

Полученный мезомерный карбкатион отличается повышенной устойчивостью.

Стадия 2 – стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромид-анионом Br^-:

В мезомерном карбкатионе имеется два реакционных центра, и поэтому присоединение бромид-иона идет по двум направлениям, что приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Отношение количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от условий проведения реакции – температуры, растворителя и времени реакции.

При низкой температуре имеет место кинетический контроль, а при высокой – термодинамический. При кинетическом контроле образуются продукты реакции, протекающей с более высокой скоростью (1,2-присоединение), а при термодинамическом – реакции, приводящей к наиболее стабильному продукту (1,4-присоединение).

Энергетический профиль для реакций 1,2-присоединения и 1,4- присоединения показан ниже.

3. Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения через стадию образования резонансно-стабилизированного карбкатиона. Реакция подчиняется термодинамическому и кинетическому контролю:

4. Гипогалогенирование преимущественно идет по 1,2 – положениям:

5. Окисление:

а) водным раствором KMnO₄

б) в жестких условиях (KMnO₄, Н⁺) происходит разрыв двойных связей:

в) озонолиз протекает, как и для алкенов, с образованием бифункциональных производных:

6. Реакции диенового синтеза (Дильса – Альдера). В этой реакции наряду с диеном участвуют диенофилы – соединения, имеющие двойную связь, сопряженную с электронной парой электроотрицательного атома (р-p - сопряжение)

или соединения, имеющие p-связь, сопряженную с поляризованной кратной связью (p-p - сопряжение)

Реакция проходит по механизму 1,4 - присоединения:

Лекция №7. полимеризация диенов

Димеризация, полимеризация диенов. Три способа полимеризациии диенов (1,4-1,4, 1,2-1,2, 1,4-1,2). Механизмы полимеризации: радикальный, ионный, ионно – координационный. Сополимеризация. Синтетические каучуки – дивинилстирольный, поливинилакрилонитрильный, поливинилизобутиленовый, хлоропреновый. Технологический процесс полимеризации. Отличие натурального каучука от синтетического. Латексы. Регулярная полимеризация. Катализаторы Циглера – Натта.

Дата добавления: 2015-07-26