Кислотно-основне титрування в неводних середовищах

Титрування сильних кислот сильними основами (Рис 1.)

При титруванні в точці еквівалентності утворюється розчин солі сильної основи і сильної кислоти, який має нейтральну реакцію (рН = 7).

Найкращим індикатором у цьому випадку буде індикатор, для якого рТ = 7. Крім того, враховуючи те, що інтервал рН стрибка титрування від 4 до 10, можна брати індикатори, що мають інтервал переходу в межах інтервалу стрибка титрування.

2. Титрування слабких основ сильними кислотами. (Рис 2.)

Внаслідок титрування слабкої основи сильною кислотою утворюється сіль слабкої основи і сильної кислоти. Такі солі у водних розчинах зазнають гідролізу, і реакція розчину буде слабокислою (рН < 7). Таким чином, при титруванні слабких основ сильними кислотами треба використовувати індикатори, що мають рТ < 7. Щоб вибрати індикатор з потрібною величиною рТ, обчислюють рН розчину у точці еквівалентності, беруть той індикатор, для якого рТ максимально наближається до значення рН у точці еквівалентності.

Рис 1. Рис 2.

3. Титрування слабких кислот сильними основами.(Рис 3.)

При взаємодії слабкої кислоти і сильної основи утворюється сіль сильної основи і слабкої кислоти. Внаслідок гідролізу такої солі реакція розчину буде слабколужною рН > 7. При титруванні в цьому випадку треба використовувати індикатори, що мають рТ > 7. Обчислюють рН розчину в точці еквівалентності і оберають той індикатор, для якого рТ максимально наближається до значення рН у точці еквівалентності.

4. Титрування слабких кислот слабкими основами. (Рис. 4)

У процесі взаємодії слабкої кислоти із слабкою основою утворюється буферна суміш. До точки еквівалентності буферна суміш складається із слабкої кислоти і її солі, а після точки еквівалентності – із слабкої основи та її солі.

При взаємодії слабкої кислоти зі слабкою основою стрибка титрування практично немає. Таким чином, відтитрувати слабку кислоту слабкою основою практично неможливо.

Рис 3. Рис 4.

Титрування багатоосновних кислот (Рис 5.)

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто. Константа дисоціації за першим ступенем набагато більше за константу дисоціації за другим ступенем. Тому при титруванні розчинів багатоосновних кислот спочатку відтитровуються іони гідрогену, що відповідають першому ступеню дисоціації кислоти, потім другого. Відповідно на кривій титрування з'являються стрибки для кожного послідовного ступеня. Чітке проявлення цих стрибків на кривій титрування залежить від величини констант дисоціації і від концентрації кислоти у розчині.

Рис 5.

Кислотно-основне титрування в неводних середовищах

Титрування в неводних середовищах застосовується в аналітичній практиці для кількісного визначення різних неорганічних та органічних речовин. Такий метод титрування має ряд переваг перед титруванням у водному середовищі. Так, у неводних розчинниках можливо визначити сполуки (кислоти, основи та солі), титрування яких у воді практично неможливо внаслідок слабких кислотно-основних властивостей або внаслідок малої розчинності речовин. Метод титрування в неводних середовищах також дає можливість проводити визначення багатокомпонентних систем: аналіз сумішей етанової та сульфатної кислот (СН₃СООН + Н₂SO₄), натрій гідроксиду та натрій ацетату (NaОН + NaCH₃COO), метанової та хлоридної кислот (НСООН + НСl) тощо.

При заміні води на інший (неводний) розчинник змінюються константи іонізації кислот і основ, тобто неводні розчинники диференційно впливають на силу кислот і основ. При цьому відзначаються такі загальні закономірності.

1. Кислотні розчинники (СН₃СООН, НСООН) як сильні донори протонів підвищують силу основ. Наприклад, у метановій кислоті зростає основність. Наприклад:

Речовина	рК у H2O	рK у HCOOH
анілін	9,42	0,44
кофеїн	13,4	0,78

2. Кислотні розчинники знижують силу кислот, внаслідок розвинених конкурентних протонно-донорних властивостей. Наприклад, НCl, H₂SO₄, HNO₃ у воді є сильними кислотами, а в оцтовій кислоті вони проявляють властивості слабких кислот:

Кислота	рК
HCl	8,55
H2SO4	7,24
HNO3	9,38

3. Основні розчинники (піридин, формамід, диметилформамід) як сильні акцептори протонів знижують силу основ. Наприклад:

Речовина	рК у H2O	рK у диметилформаміді
триметиламін	4,8	9,2
амоніак	4,2	9,4

Неводне титрування найчастіше проводять у метанолі, етанолі, оцтовій кислоті, ацетоні, діоксані або в їхніх сумішах. Метанол СН₃ОН і етанол C₂H₅OH зручні для проведення кислотно-основного титрування, вони є розчинниками багатьох органічних та неорганічних кислот і основ, які погано розчинні у воді. Кислотність і основність речовин у метанолі і етанолі зменшується порівняно із водою внаслідок зменшення дисоціації, що приводить до диференціювання кислот і основ по силі і дозволяє відтитрувати їх при спільній присутності.

Робочі розчини у методах неводного титрування

Можна навести кілька титрантів неводного титрування, які використовуються у фармації.

Речовини основного характеру титрують:

- розчинами НСlО₄ у безводній оцтовій кислоті (або діоксані);

- розчинами HCl у суміші пропіленгліколю з хлороформом.

Речовини кислотного характеру титрують:

- розчинами натрій метилату CH₃ONa або калій метилату СН₃ОК у суміші бензену з метанолом;

- розчинами NaOH або КОН у метанолі;

- розчином тетраетиламоній гідроксиду N(С₂Н₅)₄ОН у спирті.

Більшість кислотно-основних індикаторів, що застосовують при титруванні у водних середовищах, можуть бути використані для визначення кінцевої точки титрування в неводних розчинниках. Однак поведінка таких індикаторів в неводному середовищі та водному розчині значно відрізняється і тому не може бути передбачена заздалегідь. Наприклад, при титруванні основ в етановій кислоті індикатором може бути метиловий фіолетовий, який змінює забарвлення в точці еквівалентності від фіолетового до блакитного або синьо-зеленого. Кращими способами фіксування точки еквівалентності є фізико-хімічні інструментальні) методи аналізу.

Практичне використання методів кислотно-основного титрування

в аналізі фармацевтичних препаратів

Методом кислотно-основного титрування здійснюють аналіз великої кількості фармацевтичних препаратів як неорганічної, так і органічної природи.

Методом прямого титрування аналізують такі речовини, як хлоридна кислота, бура, натрій гідрогенкарбонат, нікотинова кислота.

Метод зворотнього титрування використовують при аналізі хлоралгідрату, уротропіну.

Метод замісникового титрування застосовують при аналізі меркурій(ІІ) оксиду, меркурій(ІІ) амідохлориду, метилсаліцилату, фенілсаліцилату.

При титруванні багатьох органічних препаратів використовують в якості розчинника спиртово-водні суміші та інші органічні розчинники. Це підвищує розчинність препарату.

Широке застосування в аналізі фармацевтичних препаратів має титрування в неводних середовищах. Цим методом визначають барбітал, фталазол, морфіну гідрогенхлорид, аміназин, амідопірин та інші. Всі ці препарати уявляють собою слабкі основи, слабкі кислоти або солі. Титрування в неводних середовищах використовують для поліпшення умов титрування, більш чіткого фіксування кінцевої точки титрування. Окрім цього, багато препаратів нерозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

ПРАКТИЧНА РОБОТА

СПОСОБИ ВИРАЗУ ВМІСТУ РЕЧОВИН У РОЗЧИНАХ

Мета: навчитися проводити розрахунки концентрацій розчинів, які використовуються у кількісному титриметричному аналізі.

Приклади розв’язання задач

Приклад 1. Розрахувати масу наважки натрій хлориду і води, які потрібні для приготування 500 г 14 % розчину.

Дано:	Рішення:
mр-ну = 500 г ω(NaCl) = 14 %	1. Із розрахункової формули для масової частки натрій хлориду знайдемо його масу: 2. Масу води, яка потрібна для приготування розчину, знайдемо як різницю між масами розчину і натрій хлориду:
mнав.(NaCl) –? m(Н2О) –?
	Відповідь: mнав.(NaCl) = 70 г, m(Н2О) = 430 г

Приклад 2. Який об'єм розчину хлоридної кислоти (ρ = 1,100 г/см³) з масовою часткою кислоти 20,01 % необхідно для приготування 1 дм³ розчину (ρ = 1,050 г/см³) з масовою часткою кислоти 10,17 %?

Дано:

Рішення:

HCl ρ₁ = 1,100 г/см³ ω₁ = 20,01 % ρ₂ = 1,050 г/см³ ω₂ =10,17 % V₂ =1 дм³ V₁ –?  

Розв'яжемо задачу за допомогою «правила хреста» (або змішування розчинів): 1. Визначення маси розчину з ω₂ = 10,17 %: 2. Складання схеми «правила хреста»

20,01%		10,17 в.ч.
	10,17%		20,01 в.ч.
0 %		9,84 в.ч.

де: в.ч. – вагові частки

Відповідно, 1050 г розчину 2 (ω₂ = 10,17 %) складає 20,01 в.ч., з яких 10,17 в.ч. приходиться на розчин 1 (ω₁ = 20,01 %) и 9,84 в.ч. приходиться на Н₂О.

3. Визначення маси 1 в.ч.:

4. Визначення маси розчину з ω₁ = 20,01 %

5. Визначення об'єму розчину 1 (ω₁ = 20,01 %)

Відповідь: V₁ = 485,14 см³.

Приклад 3. Розрахувати масу калій гідроксиду, який потрібен для приготування 3 дм³ розчину з молярною концентрацією калій гідроксиду 0,01 моль/дм³.

Дано:	Рішення:
Vр-ну = 3 дм^3 с(KOH) = 0,01 моль/дм^3	Молярна концентрація калій гідроксиду в розчині розраховується за формулою: Отже:
mнав.(KOH) –?
	Відповідь: m(KOH) = 1,68 г.

Приклад 4. Розрахувати молярну концентрацію та молярну концентрацію еквіваленту сульфатної кислоти у розчині, якщо 0,5 дм³ цього розчину містяться 196 г сульфатної кислоти.

Дано:	Рішення:
Vр-ну = 0,5 дм^3 m(H2SO4) = 196 г	1. Молярна концентрація сульфатної кислоти у розчині дорівнює: 2. Молярна концентрація еквіваленту сульфатної кислоти за визначенням дорівнює:
c(H2SO4) –? c(1/2H2SO4) –?
	Відповідь: c(H2SO4) = 1 моль/дм^3, c(1/2H2SO4) = 2 моль/дм^3

Приклад 5. Розрахувати об’єм сульфатної кислоти з масовою часткою H₂SO₄ 96 % (густина розчину 1,84 г/см³), який потрібен для приготування 2 дм³ розчину з молярною концентрацією сульфатної кислоти 0,5 моль/дм³.

Дано:	Рішення:
ω1(H2SO4) = 96 % ρ1 = 1,84 г/см^3 Vр-ну = 2 дм^3 с(H2SO4) = 0,5 моль/дм^3	1. Обчислення маси сульфатної кислоти, яка міститься у 2 дм^3 розчину з молярною концентрацією 0,5 моль/дм^3. За визначенням: у свою чергу: , отже: . Звідси, маса H2SO4: 2. Обчислення маси розчину з масовою часткою сульфатної кислоти 96 %, який містить 98 г сульфатної кислоти. За визначенням: , звідси: 3. Об’єм розчину розрахуємо за формулою:
V1р-ну –?
	Відповідь: V1р-ну = 54 см^3.

ПРАКТИЧНА РОБОТА

РОЗРАХУНОК РЕЗУЛЬТАТІВ АНАЛІЗУ В ТИТРИМЕТРІЇ

Мета: навчитися проводити розрахунки за результатами кількісного титриметричного аналізу.

Приклади розв'язання задач

Приклад 1. На титруванняянтарної кислоти масою 0,1560 г витрачено 26,00 см³ розчину КОН. Визначити молярну концентрацію еквіваленту і титр розчину КОН.

Дано:	Рішення:
m(H2C4H4O4) = 0,1560 г V(KOH)= 26,00 см^3	Хімізм: H2C4H4O4 +2KOH = K2C4H4O4 + 2H2O З рівняння реакції вибігає, що: 1. Розраховуємо молярну концентрацію еквіваленту розчину КОН: 2. Розраховуємо титр розчину КОН:
с(KOH) –? TKOH–?
	Відповідь: с(КОН) = 0,1016 моль/дм^3, ТКОН = 0,005701 г/см^3.

Приклад 2. На нейтралізацію 25,00 см³ розчину H₂SO₄ з с(1/2H₂SO₄) = 0,1125 моль/дм³ витрачено 28,50 см³ розчину NaOH. Обчислити молярну концентрацію еквівалента NaOH.

Дано:	Рішення:
V(H2SO4)= 25,00 см^3 с(1/2H2SO4) = 0,1125 моль/дм^3 V(NaOH) = 28,50 см^3	Хімізм: H2SO4 +2NaOH = Na2SO4 + 2H2O   За законом еквівалентів розраховуємо молярну концентрацію еквіваленту розчину NaOH:
с(NaOH) –?
	Відповідь: с(NaOH) = 0,09868 моль/дм^3.

Приклад 3. Наважка технічної оксалатної кислоти масою 1,7020 г розчинена у мірній колбі місткістю 250,00 см³. На титрування 20,00 см³ одержаного розчину було використано 19,50 см³ стандартного розчину лугу (К=1,006; с(NaOH) = 0,1 моль/дм³). Визначити масову частку кристалогідрату оксалатної кислоти в технічному продукті.

Використаний аналітичний прийом – метод піпетування.

Алгоритм розв’язання задачі в загальному вигляді:

1. Визначити концентрацію основного компоненту, використовуючи основне рівняння титриметрії:

(1)

де: с(1/z₂T) – молярна концентрація еквіваленту титранту, моль/дм³;

V(T) – об’єм титранту, витрачений на титрування, см³;

V_п. – об’єм піпетки (аліквоти, дослідного розчину), см³.

2. Визначити масу основного компоненту в мірній колбі V_м.к.:

(2)

де: с(1/z₁ визн.комп.) – молярна концентрація еквіваленту визначаємого компоненту в розчині, моль/дм³;

М(1/z₁ визн.комп.) – молярна маса еквіваленту визначає мого компоненту, г/моль.

3. Визначити масову частку (ω) основного компоненту в досліджуваній речовині, тобто у вихідній наважці m_{нав .}:

mнав.	-	100 %
m(визн.комп.)	-	ω

(3)

Для виведення загальної формули послідовно підставити в формулу (3) необхідні значення з формул (1) та (2).

Загальна формула розрахунку результатів аналізу за методом піпетування:

Розв’язання задачі

Дано:	Рішення:
mнав.(H2C2O4·2Н2О)= 1,7020 г Vм.к. = 250,00 см^3 Vп. = 20,00 см^3 V(NaOH) = 19,50 см^3 с(NaOH)= 0,1 моль/дм^3 К = 1,006	Хімізм: Н2С2О4 + 2NaOH → Na2С2О4 + 2Н2О З рівняння реакції вибігає, що: 1. Визначення концентрації титранту NaOH: 2. Визначення концентрації Н2С2О4·2Н2О в технічному продукті: 3. Визначення маси Н2С2О4·2Н2О в мірній колбі ємністю 250,0 см^3, тобто у вихідній наважці: 4. Визначення масової частки Н2С2О4·2Н2О в технічному продукті:   Задачу можна вирішити, підставляючи вихідні дані у загальну формулу:
ω(Н2С2О4·2Н2О) –?
	Відповідь: ω(Н2С2О4·2Н2О) = 90,78 %

Приклад 4. Наважка технічної оксалатної кислоти масою 0,1580 г розчинена в довільному об’ємі води і повністю відтитрована стандартним розчином лугу, концентрація якого становить 0,1055 моль/дм³. Об’єм титранту, який пішов на титрування дорівнює 17,60 см³. Визначити масову частку Н₂С₂О₄·2Н₂О в досліджуваному продукті.

Використаний прийом – метод окремих наважок.

Алгоритм розв’язання задачі у загальному вигляді:

1. Згідно закону еквівалентів:

2. Кількість молей-еквіваленту титранту в об’ємі V(Т), який пішов на титрування:

(1)

3. Тоді:

(2)

4. Маса визначаємого компоненту:

(3)

5. Масова частка (ω) основного компоненту в досліджуваній речовині, тобто у вихідній наважці m_нав.:

mнав.	-	100 %
m(визн.комп.)	-	ω

(4)

Для виведення загальної формули послідовно підставити в формулу (4) необхідні значення з формули (3):

Розв’язання задачі

Дано:	Рішення:
mнав.(H2C2O4·2Н2О)= 0,1580 г V(NaOH) = 17,60 см^3 с(NaOH)= 0,1055 моль/дм^3	Хімізм: Н2С2О4 + 2NaOH → Na2С2О4 + 2Н2О З рівняння реакції вибігає, що: Загальна формула для визначення масової частки Н2С2О4·2Н2О в досліджуваному продукті (метод окремих наважок):
ω(Н2С2О4·2Н2О) –?
	Відповідь: ω(Н2С2О4·2Н2О) = 74,04 %

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

ПРИГОТУВАННЯ ТА СТАНДАРТИЗАЦІЯ ТИТРАНТУ

НАТРІЙ ГІДРОКСИДУ

Мета: навчитися готувати стандартні розчини (первинні та вторинні) методу кислотно-основного титрування, встановити концентрацію натрій гідроксиду за допомогою первинного стандарту оксалатної кислоти.

Суть методу: аліквотну частину розчину первинного стандарту оксалатної кислоти відтитровують розчином титранту натрій гідроксиду в присутності кислотно-основного індикатору.

Аналітичні прийоми: пряме титрування, метод піпетування.

Хімізм процесу

H₂C₂O₄ + 2NaOH → Na₂C₂O₄ + 2H₂O

М(NaOH) = 40,00 г/моль; М(1/2H₂C₂O₄·2H₂O) = 63,04 г/моль

Вибір індикатору: продуктами реакції є сіль і вода. Натрій оксалат – сіль утворена слабкою кислотою та сильною основою, тому підлягає гідролізу, в результаті якого рН середовища більше 7:

С₂О₄^2- + H₂O D HC₂O₄^- + OH^- рН 9,3

Індикатор: фенолфталеїн.

План експерименту

І. Приготування титранту натрій гідроксиду

1. Розрахунок маси наважки натрій гідроксиду для приготування розчину з молярною концентрацією еквіваленту 0,05 моль/дм³:

Якщо об’єм розчину 500 см³, то:

2. Взяття наважки на техно-хімічних терезах в скляному бюксі або порцеляновій чашці.

3. Приготування та зберігання розчину лугу.

Наважку лугу пересипати в хімічний термостійкий стакан, розчинити у кип’яченій дистильованій воді, перелити в посуд для зберігання розчину. При приготуванні лугів треба враховувати, що їх розведені розчини дуже швидко поглинають з повітря вуглекислий газ і концентрація їх змінюється. Концентровані розчини лугу реагують з вуглекислим газом повільно, тому готують концентровані розчини і лише перед використанням їх розбавляють очищеною кип’яченою водою. Зберігати розчини лугу слід герметично зачиненими, але використовувати скляні притерті пробки в даному випадку неможливо. Розчини лугу зберігають у бутилях, щільно закритими гумовими пробками з двома отворами: в один отвір вставляють хлоркальцієву трубку (СаCl₂ + NaOH), а другий отвір склянки служить для трубки-сифону, через який відбирають розчин лугу.

ІІ. Приготування розчину первинного стандарту оксалатної кислоти

1. Розрахунок маси наважки оксалатної кислоти:

Якщо с(1/2Н₂С₂О₄·2Н₂О) = 0,05 моль/дм³, V_м.к. = 250,00 см³:

2. Взяття наважки оксалатної кислоти на аналітичних терезах в межах m_нав ± 0,1 г:

Результати зважування занести в лабораторний журнал.

mб з нав.	=
mб.	=
mнав.	=

3. Приготування розчину оксалатної кислоти в мірній колбі об’ємом 250,00 см³.

У мірну колбу за допомогою лійки перенести наважку оксалатної кислоти, ополоснути бюкс і лійку декілька разів дистильованою водою, розчинити наважку кислоти приблизно в 100 см³ води, довести до мітки об’єм розчину водою і ретельно перемішати.

ІІІ. Стандартизація розчину натрій гідроксиду

1. Процес титрування:

У колбу для титрування за допомогою піпетки відібрати аліквотну частину розчину первинного стандарту оксалатної кислоти, додати 2-3 краплі індикатору фенолфталеїну і титрувати розчином натрій гідроксиду до рожевого забарвлення, яке утримується приблизно 30 сек.

Титрування повторити не менш 3 разів до одержання відтворюваних результатів.

2. Результати титрування записати в таблицю:

V(H2C2O4), см^3
V(NaOH), см^3

3. Розрахунок результатів аналізу:

3.1. Розрахунок молярної концентрації еквіваленту розчину оксалатної кислоти:

3.2. Розрахунок молярної концентрації еквіваленту розчину натрій гідроксиду за законом еквівалентів:

3.3. Розрахунок коефіцієнту поправки розчину натрій гідроксиду, якщо с_теор. = 0,05 моль/дм³:

3.4. Розрахунок титру натрій гідроксиду:

Дата добавления: 2015-07-26