Поверхностно-активные вещества и их свойства.

В растворах уменьшение поверхностной энергии может происходить за счет уменьшения поверхностного натяжения. В зависимости от природы растворенного вещества поверхностное натяжение чистого растворителя может уменьшаться, несколько увеличиваться или оставаться неизменным.

При растворении в данной жидкости какого-либо вещества наблюдают следующие случаи:

А). Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя (σ рр < σ о). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения: жирные кислоты, соли жирных кислот (мыла), сульфокислоты, сложные эфиры, белки и др.

Б) растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя (σ рр > σ о). Такие вещества называют поверхностно – инактивными (ПИВ). По отношению к воде поверхностно-инактивными веществами являются неорганические кислоты, основания, соли.

В) Растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (σ рр = σ о). Такие вещества называют поверхностно-неактивными (ПНВ). По отношению к воде поверхностно-неактивными веществами является сахароза и др.

На рис.2 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора указанных веществ:

Рис.2. Изотермы поверхностного натяжения.

Поверхностно-активные вещества обычно обладают низким поверхностным натяжением. Характерной особенностью строения молекул ПАВ является их дифильность (двойственность). Молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной группы (- ОН, – NН2, - СООН) и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным моментом полярная группа хорошо гидратируется и обуславливает сродство ПАВ к воде (гидрофильность). Гидрофобный (имеющий малое сродство к воде) углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Схематически строение молекулы ПАВ изображается на рис. 2.

Неполярный (гидрофобный) «хвост»

Полярная (гидрофильная) «голова»

Поверхностная активность дифильных молекул зависит от длины углеводородного радикала. П.Дюкло и Траубе пришли к выводу, что их поверхностная активность с удлинением углеводородного радикала на группу – СН2 повышается в 3-3,5 раза. Подобным закономерностям подчиняются и другие гомологические ряды поверхностно-активных веществ.

Кривые зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ для алифатических кислот приведены на рис. 3.

σ, н/м

σ₀ HCOOH

CH₃-COOH

CH₃-CH₂COOH

CH₃-CH₂-CH₂-COOH

c(x), моль/дм³

Рис. Изотермы поверхностного натяжения.

В ряде случаев биологическая активность, например, наркотическое действие, бактерицидность и др. веществ одного и того гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности, т.е. в соответствии с правилом Дюкло-Граубе.

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к диссоциации, делят на электролиты (поногенные ПАВ) и неэлектролиты (непоногонные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяются на катионоактивные, анионоактивные и амфотерные.

Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию по отношению к микроорганизмам.

Анионные и катионные ПАВ по длине алкильного радикала от С8 до С14 обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов.

Проявление поверхностно-активных или поверхностно-неактивных свойств определенными веществами можно объяснить на основе адсорбционных явлений.

Адсорбция – это самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбция наблюдается на границе раздела различных фаз. Рассмотрим адсорбционные явления на границе жидкость – газ.

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом свободной энергии Гиббса (G = σ · S).

Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса. В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путем сокращения поверхности. Из разных форм одинаковой массы и вещества минимальной поверхностью обладает сфера. Этим, в частности, объясняется сферическая форма падающих капелек жидкости (дождя).

В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счет изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости. Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения. Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г, т.е избытка вещества, накапливающегося в 1см² поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объеме внутри жидкости:

_ С ∆σ С (σ2 – σ1)

Г = RT ∆ С = ¯ RT (С2 – С1)

где ∆σ – изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ∆ С. Величина ∆σ/ ∆ С называется поверхностной активностью. Если ∆σ/∆ С > 0, то адсорбция отрицательная, если ∆σ/∆ С < 0, то

Г > 0.

При Т = const уравнение Гиббса дает возможность построить изотерму адсорбции Г = f(с) (рис.4.).

Рис.4. Изотерма адсорбции.

Анализ уравнения изотермы Гиббса показывает, что при малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна С, при высоких – достигает предельного значения Г≈ и в дальнейшем не изменяется. При этом величина Г≈ постоянна для всех членов гомологического ряда.

Существование этой предельной величины легко объяснить. Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе должен насыщать его молекулы. Однако факт Г≈ для всех членов ряда на первый взгляд удивителен, так как он означает, что на 1см² площади поверхностного слоя помещается одно и то же максимальное количество адсорбированных молекул, независимо от их длины. На основании этого факта, установленного экспериментально, а также других данных о свойствах поверхностных слоев и, в частности, основываясь на исследованиях русских ученых Б.И.Шишковского и Л.Г.Гурвича, американский ученый И.Ленгмюр выдвинул предложение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции дифильных молекул их полярные группы, обладающие большим сродством к полярной среде – воде, втягиваются в воду, в то время, как полярные радикалы выталкиваются в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярные группы погружены в воду (рис.5а).

Воздух ________________ ___________________ ________________

Н2О а) б) в)

Рис.5а. Схема ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое

Такое их расположение возможно в результате гибкости углеводородной цепи. С повышением концентрации ПАВ количество молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и при Г приобретают вертикальное положение (рис. 5б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой мономолекулярным слоем поверхностно-активного вещества (рис.5в). Величина Г при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Существование такого плотно упакованного мономолекулярного слоя («молекулярного частокола») хорошо согласуется с фактом постоянства Г для всех членов гомологического ряда. Действительно, при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, а следовательно, количества молекул, приходящихся на единицу площади, которое пропорционально Г.

Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные пленки.

Поверхностная пленка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определенную площадь. Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно рассчитать.

Так, в случае предельной адсорбции и образования мономолекулярной пленки на 1 см² поверхностного слоя адсорбируется Г молей вещества, т.е Г – NА молекул (NА – число Авогадро). Следовательно, площадь S, занимаемая одной молекулой, равна

______

S = Г ∙ NА

Толщину слоя (длину молекулы) находят рассчитав массу вещества на

1 см². Масса m вещества равна

m(х) = Г ∙ М(х),

т.е. произведению величины максимальной адсорбции на молярную массу ПАВ.

Тогда длина молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя е, может быть вычислена с помощью уравнения:

мl (х) Г · М(х)

е = ρ = ρ,

где ρ – плотность раствора ПАВ, кг/м², Г – предельная адсорбция; м – молярная масса, кг/моль.

Принцип независимости поверхностного действия лежит в основе экспериментальных и теоретических работ по созданию моделей биологических мембран. Согласно современным представлениям, в мембране имеются два слоя молекул фосфолипидов, которые гидрофильными концами направлены наружу, а гидрофобными – к центру мембраны (рис.6).

Рис.6

2

1

а)

3

1 б)

Рис. 6 Модели строения биологической мембраны:

а) – по Данизли и Давсону: 1 – липидный бислой; 2 – мономолекулярный слой белков;

б) – мозаичная модель: 1 - липидный бислой; 2 – поверхностный слой белков; 3 – интегральные белки; 4 – ионный канал.

Согласно общепринятой модели биологической мембраны Ф.Даниэли и Т.Давсона (1931-1933) основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь (рис.6,а). Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено ассиметрическое распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков, наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 6, б). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающие мембрану, могут образовывать поры – ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов. Большинство веществ, входящих в состав живого организма, являются поверхностно-активными. Они принимают участие во многих физиологических процессах. Например, на процесс усвоения жиров влияют соли желчных кислот, которые, обладая очень низким поверхностным натяжением, являются прекрасными эмульгаторами жиров. Жиры в виде эмульсий легко усваиваются.

Поверхностно-активные вещества широко применяются в фармакологии.

Они используются в качестве основ для приготовления свечей и мазей, стабилизации эмульсий и в качестве солюбилизаторов. Солюбилизация - представляет собой растворение органических веществ в углеводородной части мицеллы ПАВ. В настоящее время известны солюбилизированные препараты жирорастворимых витаминов, гормонов, и других лекарственных веществ.

II.Адсорбция на границе раздела твёрдое тело- газ.

Явление концентрирования газов на границе твёрдое тело-газ было открыто в конце XVIII в. независимо шведским химиком и фармацевтом К. Шееле (1742 – 1786) и итальянским профессором Ф. Фонтана (1730 – 1805).

Ф. Фонтана обнаружил, что свеже прокалённый древесный уголь обладает способностью поглощать различные газы в объемах, значительно превосходящих объём.

К. Шееле установил, что в ряде случаев этот процесс обратим: при изменении условий поглощенный газ может выделятся.

Твёрдое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называется адсорбтивом или адсорбатом.

Любая твёрдая поверхность при рассмотрении в электронном микроскопе оказывается шероховатой. Наличие таких неровностей (микродефектов) обуславливает некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гибса системы. Эта энергия тем больше, чем больше удельная поверхность системы.

Адсорбция обусловлена силами, действующими на поверхности адсорбента. Эти силы имеют ту же природу, что и силы молекулярного притяжения (ван-дер-ваальсовы силы), обусловливающие, например, конденсацию пара в жидкость. Так же, как в жидкости, силовое поле любой молекулярной частицы адсорбента, находящейся в его объеме, полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц. Силовые поля частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, компенсированы частично. Поэтому, на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента. В энергетическом отношении участки поверхности твёрдого тела неравноценны. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса.

Характер адсорбционных явлений на границе твёрдый адсорбент – газ(пар) описывается теорией И. Ленгмюра. И.Ленгмюр исходил из следующих молекулярно-кинетических положений.

1. Адсорбция вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция молекул адсорбата происходит не не всей поверхности адсорбента, а только на вполне определённых её участках, называемых адсорбиционными центрами.

3. Адсорбционный центр удерживает только одну молекулу адсорбата. При больших давлениях адсорбиционных центров образуется мономолекулярный слой, соответствующий адсорбции.

4. Адсорбционный процесс находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны.

На основании этих положений Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:

; где

-количество адсорбтива (масса), адсорбированное единицей массы адсорбента и соответстующее полному заполнению всех активных центров;

К – константа адсорбционного равновесия

или

Где А=1/К

Р – давление газа

Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные, объясняя линейную зависимость адсорбции при малых концентрациях (давлениях):

при Р 0, Г=Г ∙ Р

а также адсорбции к насыщению при высоких концентрациях (давлениях) газообразных веществ:

при Р ∞ и Г = Г

Адсорбция газов существенно зависит от температуры. Чем выше температура тем меньше адсорбция, поскольку в этом случае молекулы газа обладают большей кинетической энергией и легче отрываются от поверхности адсорбента (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость адсорбции от

температуры

(Т₁ › Т₂ ›Т₃)

На практике чаще приходится иметь дело с адсорбцией твёрдым адсорбентом не одного какого-либо газа или пара, а сразу нескольких, поэтому изучение адсорбции из смеси особенно важно. Именно на этом основано применение противогаза, когда через адсорбент должно проходить не только отравляющее вещество, но и в большем количестве кислород и азот воздуха.

На адсорбции из смеси газов основано кондиционирование воздуха.

Из смеси газов каждый её компонент адсорбируется хуже, чем если бы он адсорбировался в чистом виде, причём газ, имеющий большую адсорбционную способность, лучше адсорбируется и из смеси.

Таким образом, адсорбция газов на твёрдых поверхностях – процесс сложный, зависящий от природы адсорбента, адсорбтива и от внешних условий – давления, температуры. Очень часто изотермы адсорбции имеют более сложный вид (S – образный, ступенчатый). Для объяснения подобных кривых привлекается теория полимолекулярной адсорбции Поляни или теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

V адс

	P/P0

Рис. Х. Изотерма полимолекулярной адсорбации

Рис.9. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ

Рис. 10. Изотерма полимолекулярной адсорбции

Адсорбционная способность зависит от пористости и физического состоянии адсорбента. Аморфные адсорбенты обычно лучше адсорбируют газ, чем кристаллические, это объясняется, очевидно, тем, что поверхность аморфного адсорбента шероховата, в то время как поверхность кристалла, за исключением рёбер и углов, гладкая.

Пористые адсорбенты применяют в виде гранул и таблеток. В качестве тонкопористых адсорбентов наиболее часто применяют древесный уголь, животный (костный) уголь, силикагель, различные природные силикаты, алюмогель, алюмосиликаты.

В последнее время широкое применение в качестве адсорбентов получили молекулярные сита. Примером таких сит являются цеолиты, кристаллы которых построены из чередующихся кремне- и алюмокислородных тетраэдров и содержат поры диаметром (4 – 7.5) · 10^-10м в зависимости от типа цеолита.

III. Адсорбция из растворов.

Адсорбция растворённых веществ твёрдыми адсорбентами является более сложным процессом, чем адсорбция газов твёрдыми телами, так как она осложнена рядом факторов:

1) присутствием третьего компонента – растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбента за места на поверхности адсорбента;

2) взаимодействием между молекулами адсорбата и растворителя;

3) электростатическим взаимодействием между поверхностью адсорбента и молекулами адсорбата, если он является электролитом.

Явление адсорбции из растворов твердыми телами было открыто и изучено в 1785г. русским химиком и фармацевтом Т. Е. Ловицем. Различают два вида адсорбции из раствора на твёрдых адсорбентах: молекулярную, т.е. адсорбцию неэлектролитов или слабых электролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и ионную адсорбцию сильных электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Молекулярная адсорбция.

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсорбента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией.

Большое влияние на адсорбируемость молекул растворённого вещества оказывает природа растворителя и адсорбента, температура, удельная поверхность адсорбента. Твердые поверхности можно разделить на гидрофильные, если они хорошо смачиваются водой, и гидрофобные, если они не смачиваются. Из наиболее широко применяемых на практике гидрофильной поверхность обладают силикагели, глины; гидрофобной – угли, графит, тальк, парафин и другие.

Советский физико-химик П. А. Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярности фаз, согласно которому растворённое вещество тем лучше адсорбируется, чем больше разность полярностей между ним и растворителем:

ε _{адсорбента},,< ε _{адсорбтива<} < ε _{растворителя}

Отсюда вытекает, что:

- на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей, на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярный растворителей.

- чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже адсорбируется; чем хуже растворяется – тем лучше из него адсорбируется.

При этом на границе раздела адсорбент – среда дифильные молекулы будут адсорбироваться таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной (рис.11).

	Бензол (неполярный растворитель)

Силикагель (полярный адсорбент)

Уголь (неполярный адсорбент)

Рис. 11. Ориентирование молекул ПАВ на границе твёрдое тело – раствор.

В системах неполярный растворитель - малополярный адсорбент адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло – Т раубе.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращённое правило Дюкло – Траубе: с ростом длинны углеводородного радикала адсорбция уменьшается.

Механизмы молекулярной адсорбции лежат в основе одного из самых современных методов лечения – гемосорбции, т.е.очистки крови от токсичных веществ с помощью различных адсорбентов. В медицинской практике этот метод применяется при почечной недостаточности, при сильных отравлениях снотворными, фосфороганическими соединениями.

Адсорбция сильных электролитов.

В результате того, что сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы, при рассмотрении адсорбции электролитов необходимо учитывать как специфические адсорбционные, так и электростатические силы.

Ионы, как правило, адсорбируются на полярных адсорбентах. Адсорбция ионов характеризуется высокой избирательностью и носит обменный характер.

Избирательность или специфичность ионной адсорбции заключается прежде всего в накоплении на твёрдом адсорбенте преимущественно либо катионов, либо анионов. Факторами избирательности является как природа адсорбента (знак его заряда), так и природа адсорбируемых ионов (их заряд, величина радиуса, степень гидратации); большое влияние на адсорбцию ионов оказывает рН среда.

Поскольку электростатические силы в процессах ионной адсорбции играют важную роль, то на отрицательно заряженных адсорбентах адсорбируются приемущественно катионы, на положительно заряженных – анионы.

Различают три вида адсорбции сильных электролитов: эквивалентную, избирательную и обменную.

Эквивалентная адсорбция встречается редко и характеризуется тем, что и катионы и анионы адсорбируются на поверхности адсорбента в эквивалентных количествах.

Избирательная адсорбция подчиняется правилу, установленному Н. П. Песковым и К. Фаянсом. Согласно этого правила: на поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента или изоморфные с ним.

Поэтому, например, на осадке иодида серебра, полученного при реакции

AgNO₃ + KI = AgI = KNO₃

Будут адсорбироваться ионы серебра или йода, а не ионы K⁺ или NO₃^-.

Адсорбционная способность ионов зависит от величины их заряда – он тем выше, чем больше заряд:

Th⁴⁺>Fe³⁺>Ca²⁺>K⁺

В ряду одинаково заряженных ионов их адсорбционная способность зависит от величины радиуса и степени гидратации. Чем больше радиус в сольватированоом состоянии, тем выше поляризуемость ионов и тем лучше они адсорбируются. Кроме того большие ионы менее гидратированы, а это также усиливает их адсорбционные свойства, поскольку гидратная оболочка ослабляет электростатическое напряжение. В соответствии с этим ионы по их адсорбционной способности располагаются в определённой последовательности, поучившей название лиотропных рядов. Лиотропные ряды адсорбции ионов в воде имеют вид:

Cs⁺> Rb⁺ > NH₄⁺> K⁺ > Na⁺ > Li⁺

Дата добавления: 2015-07-24