Распределение примесей при кристаллизации расплава. Равновесный и эффективный коэффициент распределения.

Совсем по-иному влияют на процесс кристаллизации растворимые примеси. Дело в том, что зародыш кристалла при своем образовании стремится «оттеснить» инородные примесные молекулы, что ведет к обогащению этими молекулами слоя расплава, окружающего границы зародыша. По этой причине участие молекул основного вещества и росте зародыша становится затруднительным и для достижения зародышем критического размера уже требуется большее переохлаждение. В присутствии примеси может измениться (как правило, уменьшается) и скорость роста кристалла. Это, по-видимому, обусловлено адсорбцией примесных молекул на поверхности кристалла. Если адсорбция происходит на активных местах роста, то такое локальное «отравление» поверхности кристалла тормозит образование кристаллического слоя и рост кристалла замедляется по сравнению с его ростом из чистого расплава. Но, с другой стороны, адсорбция примесных молекул может приводить к уменьшению поверхностной энергии кристалла. Это, в свою очередь, связано с повышением шероховатости поверхности, в результате чего скорость роста кристалла может даже возрастать. При захвате примеси растущим кристаллом она может войти в узлы кристаллической решетки, образуя твердый раствор замещении, или в междоузлия, образуй твердый раствор внедрения, а также включения, состоящие из взвешенных частиц.

Таким образом, при использовании кристаллизации для очистки веществ отделяемые в качестве продукта кристаллы будут в той или иной степени загрязнены примесями, содержащимися в исходном расплаве, а также поступающими из внешней среды и из материала разделительной аппаратуры. Захват примеси, образующейся в процессе кристаллизации твердой фазой, в общем случае принято называть соосаждением. Различают гомогенное и гетерогенное соосаждение, Гомогенное, или истинное, соосаждение имеет мест тогда, когда очищаемое вещество и захватываемая примесь обладают способностью кристаллизоватся в совместной кристаллической решетке, образуя, как уже отмечалось, твердые растворы замещения или внедрении. Эту разновидность соосаждения называют также сокристаллизацией.

При гетерогенном соисажденни. примесь захватывается поверхностью кристалла вследствие адсорбции на активных местах и последующего «зарастания» вновь образующимся слоем основного вещества. Вариантом гетерогенного соосажления является и захват кристаллами примеси, присутствующей в расплаве в виде взвешанных частиц.

Коэффициент разделения (распределения)

Отношение концентраций компонентов в равнонесных твердой и жидкой фазах называют коэффициентом разделения:

(1)

где х —молярная доля примесного компонента в твердой фазе; у— молярная доля примесного компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесии с твердой фазой. Коэффициент разделения является важнейшей характеристикой кристаллизационных методов разделения смесей. Применительно к глубокой очистке веществ, когда х<<1 и y<<1, соотношение (1) запишем в более простой форме:

(2)

При использовании соотношения (2) для характеристики кристаллизационных процессов часто вместо термина «коэффициент разделения» пользуются термином «коэффициент распределения».

1лекция 14 слайд

Дата добавления: 2015-07-20