Комплексонометрия.

Методы комплексообразования основаны на реакциях, результате которых между катионами и анионами образуются комплексные ионы:

Аg⁺ + 2 CN ¯ ↔ [Аg(CN)₂] ¯

Комплексы, полученные в результате этих реакций, должны быть устойчивыми. Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора) и определяется константой нестойкости или константой устойчивости (константой образования – β):

Чем меньше константа нестойкости или чем больше константа устойчивости, тем более устойчивый комплексный ион образуется и тем больше вероятность применения его в объемном анализе. При титровании концентрация титруемых ионов постепенно уменьшается, а концентрация реагирующих с ними ионов рабочего раствора постепенно увеличивается. Если реакция идет в несколько стадий, то на кривой титрования будет несколько ступеней.

Для определения точки эквивалентности применяют индикаторы, которые дают либо окрашенные, либо нерастворимые соединения с определяемым веществом. Причем эти соединения индикатора должны быть менее прочными, чем соединения, получаемые по основной реакции титрования.

В настоящее время наиболее широко применяется метод комплексонометрии, основанный на реакциях, осуществляемых с помощью комплексонов.

Комплексонометрическое титрование.

Метод комплексонометрии основан на реакциях, которые сопровождаются образованием внутрикомплексных соединений катионов с молекулами титранта - комплексонами. Комплексонами называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот.

Комплексон I - нитрилотриуксусная кислота
Комплексон II - Этилендиамминтетрауксусная кислота
Комплексон III (трилон Б)- двунатриевая соль этилендиамминтетрауксусной кислоты

Распространенным комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II), но наиболее чаще на практике применяют хорошо растворимую её двунатриевую соль (синонимы: Трилон Б, Комплексон III, ЭДТА, НЭДТУ).

Метод, в котором используют трилон Б, называют трилонометрией.

В водном растворе трилон Б диссоциирует и имеет кислую реакцию.

Nа₂Н₂Y = 2 Nа⁺ + Н₂Y^2-

С ионами металлов любого заряда образует четырех- пяти- или шестикоординационный комплекс с пятичленными циклами. Атом металла находится в окружении атомов кислорода и атомов азота, находящихся в цис-положении. Реакции протекают стехиометрически в соотношении 1: 1

М²⁺ + Н₂Y^2- → МY^2- + 2 Н⁺

М³⁺ + Н₂Y^2- → МY^- + 2 Н⁺

М⁴⁺ + Н₂Y^2- → МY + 2 Н⁺

Образующиеся комплексные соединения различаются лишь по заряду. Устойчивость комплексов с ЭДТА возрастает с увеличением заряда центрального иона, поэтому однозарядные катионы коплексонометрически в водных растворах не определяют.

Ионы водорода понижают рН раствора, в результате повышения кислотности среды требуемого комплексного соединения может не получиться. Поэтому титрование проводят в буферном растворе, поддерживающем определенное значение рН.

При комплексонометрическом титровании большинство ионов металлов определяют прямым титрованием (≈ 30), но кроме этого используют обратное, обратное и косвенное титрование.

Метод прямого титрования – определяемый металл оттитровывают эквивалентным количеством ЭДТА.

Метод обратного титрования – к анализируемому раствору, содержащему катион металла добавляют избыток комплексона и оттитровывают его сульфатом магния или цинка.

Метод заместительного титрования – к определяемому иону металла добавляют раствор относительно малоустойчивого комплексоната магния и оттитровывают выделившийся магний раствором ЭДТА.

Прямым титрованием, при использовании в качестве титранта трилона Б можно обнаружить: Ba, Ca, K, In, Mg, St, Zn, Cd. Методом обратного титрования: Al‚ Bi‚ Со, Cr‚ Fe‚ Mn‚ Pt, Sc, Со, Ni, Cu, А1. Метод обратного титрования применяют и в том случае, если металлы образуют слабо окрашенные комплексы или слишком прочные комплексы с индикатором, в результате чего окраска раствора изменяется необратимо.

Эквивалентная точка титрования определяется с помощью металлоиндикаторов. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла (обычно это органическое соединение).

Металлоиндикаторы делят на две группы.

К первой групп е относятся индикаторы, которые сами не имеют окраску, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы.

Ко второй группе относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, (следовательно, окрашенные) и образующие с ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов – металлохромные индикаторы.

Эти комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, которые образуются при титровании раствора катиона комплексонами.

В точке эквивалентности комплексное соединение индикатора и металла разрушается, индикатор выделяется в свободном виде, а определяемый катион образует комплексное соединение с комплексоном. Окраска комплексного соединения индикатора и катиона отличается от окраски свободного индикатора, поэтому в точке эквивалентности происходит изменение окраски титруемого раствора.

Наиболее широкое применение в комплексонометрии имеет хромоген черный. В зависимости от рН раствора существуют три окрашенные формы этого красителя.

При рН < 6 раствор имеет винно-красный цвет,

при рН = 7 - 11 – синий цвет,

при рН > 11,5 – желто-оранжевый цвет.

В слабо щелочном растворе хромоген черный образует с ионами магния, цинка и некоторыми другими катионами интенсивно окрашенные винно-красные комплексы. При рН 8-10 переход окраски индикатора из винно-красной в синюю окраску проявляется наиболее отчетливо.

Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА зависит от иона металла, его заряда и от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы образуются с многозарядными комплексами р - и d -элементов. Наименее устойчивые комплексы образуют s -элементы.

Большое значение имеет и рН титруемого раствора. В сильно кислых растворах образуются менее устойчивые комплексные соединения, а в сильно щелочных растворах образуются осадки гидроксидов металлов определяемых катионов. Поэтому для поддержания рН на определенном уровне титрование проводят в присутствии буферного раствора. Титрование большинства катионов проводят в аммиачной буферной среде при рН = 8 – 9. Иногда наряду с буферным раствором добавляют вспомогательный комплексообразователь, например тартратнатрия, триэтиламин, цитрат и ацетат натрия.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: рМ – V, где рМ – взятый с обратным знаком логарифм концентрации ионов металла Мn⁺, V – объем титранта. Скачок титрования на кривой титрования зависит от устойчивости комплексного соединения и в значительной степени зависит от рН среды.

Лабораторная работа: «Комплексонометрическое определение общей жесткости воды и содержания кальция и магния в природной и минеральной водах»

Сущность метода. Общая жесткость воды обусловлена присутствующими в ней солями магния и кальция.

Mg(HCO₃)₂ MgCO₃↓ +CO₂↑ +H₂O

Ca(HCO₃)₂ CaCO₃↓ +CO₂↑ +H₂O

Ионы кальция и магния определяются титрованием стандартным раствором комплексона III в присутствии аммиачного буфера и индикатора - эриохромового черного Т (ЭХЧ-Т).

Для аналитических определений жесткости воды используется трилон Б.

Цель работы. Познакомиться с методами комлексонометрического титрования и оценить жесткость воды.

Оборудование. Мерная колба вместимостью 100 мл, воронка, бюретка вместимостью 25 мл, конические колбы для титрования вместимостью 250-100 мл, мерные цилиндры, стакан для слива избытка раствора из бюретки.

Реактивы. Растворы трилона Б (0,05 М), аммиачной буферный раствор, растворы NаОН или КОН, 2 М.

Индикаторы. Эриохром черный Т, мурексид; флуорексон; (смеси с хлоридом натрия в соотношении 1: 100)

Дата добавления: 2015-07-26