Кривые комплексонометрического титрования

Кривые титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации иона металла (рМ = - lg[Mⁿ⁺]) - объем титранта (или степень оттитрованности).

До начала титрования равновесная концентрация иона металла равна его исходной концентрации, до точки эквивалентности определяется концентрацией неоттитрованного металла. В точке эквивалентности для расчета рМ используют условную константу устойчивости, т.к. в этот момент в растворе нет ни избытка металла, ни титранта. После точки эквивалентности рМ рассчитывают из константы устойчивости комплекса с учетом введения избытка титранта.

Величина скачка на кривых титрования зависит от устойчивости образующегося хелата: скачок тем больше, чем выше значение b.

Проведем расчет кривой титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl₂ раствором ЭДТА с концентрацией 0,100 моль/л при рН 11.

Рассчитаем условную константу устойчивости при рН 11 по формуле (43):

b`(CaY^2-) = 3,72×10¹⁰×8,3×10^-1 = 3,1×10¹⁰.

В начальной точке титрования

pСа = - lg[Ca²⁺] = -lgC`(CaCl₂) = 1,00.

До точки эквивалентности концентрация ионов Ca²⁺ вычисляется из выражения:

являющегося квадратным уравнением относительно [Ca²⁺].

Решение этого уравнения дает:

(44)

Если (45), то выражение (44) преобразуется в

[Ca²⁺] = C(CaCl₂). (46)

Концентрации неоттитрованного хлорида кальция и образовавшегося комплекса рассчитываются по формулам (18) и (19), где С(СаСl₂) = C(¹/zX); C(CaY^2-) = C_s.

Таблица 15

Расчет рСа до точки эквивалентности

V(ЭДТА), мл	С(СаСl2), моль/л	С(СаY^2-), моль/л	рСа
50,0	3,33×10^-2	3,33×10^-2	1,48
90,0	5,26×10^-3	4,74×10^-2	2,28
95,0	2,56×10^-3	4,87×10^-2	2,59
99,0	5,02×10^-4	4,97×10^-2	3,30
99,9	5,00×10^-5	5,00×10^-2	4,30

Из данных табл. 15 ясно, что условие (45) выполняется, поэтому правомерно применение формулы (46) для расчета [Ca²⁺].

В точке эквивалентности присутствует только образовавшийся комплекс. Концентрация ионов кальция рассчитывается из выражения условной константы образования:

Поскольку в точке эквивалентности [Ca²⁺] = C(Y), то

Если [Ca²⁺] << C(CaY^2-), то

и

(47)

Концентрация комплекса в точке эквивалентности рассчитывается по формулам (19) или (20), где C_s = C(CaY^2-).

Так как условная константа образования велика, рСа рассчитываем по формуле (47):

Проверяем правомерность применения формулы (47):

[Ca²⁺] = 10^-5,90 = 1,3×10^-6 << C(CaY^2-) = 5,00×10^-2,

т.е. применение формулы (47) правомерно.

После точки эквивалентности в растворе присутствуют образовавшийся комплекс и избыток титранта - ЭДТА. Концентрация ионов Са²⁺ рассчитывается из выражения условной константы устойчивости:

являющегося квадратным уравнением относительно [Ca²⁺].

Если [Ca²⁺] << C(ЭДТА) и [Ca²⁺] << C(CaY^2-), то выражение для условной константы образования CaY^2- преобразуется в

откуда (48)

Концентрация комплекса рассчитывается по формуле (20), где C_s = C(CaY^2-), концентрация титранта (ЭДТА) - по формуле (21), где C(¹/zT) = C(ЭДТА).

Рассчитаем [Ca²⁺] по формуле (48):

Таблица 16

Расчет рСа после точки эквивалентности

V(ЭДТА), мл	С(ЭДТА), моль/л	С(СaY^2-), моль/л	[Ca^2+], моль/л	рСа
100,1	5,00×10^-5	5,00×10^-2	3,16×10^-8	7,50
101,0	4,98×10^-4	4,98×10^-2	3,16×10^-9	8,50
110,0	4,76×10^-3	4,76×10^-2	3,16×10^-11	9,50
150,0	2,00×10^-2	4,00×10^-2	6,33×10^-11	10,20

Как видно из данных табл. 16, во всех случаях [Ca²⁺] << C(ЭДТА) и [Ca²⁺] << C(CaY^2-), поэтому применение формулы (48) для расчета правомерно.

На форму кривой титрования сильное влияние оказывает рН среды, в кислой среде скачок титрования уменьшается и может исчезнуть совсем (рис. 6).

Рис. 6. Кривые титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl₂ раствором ЭДТА с концентрацией 0,100 моль/л:

1 - при рН 5;

2 - при рН 8_;

3 - при рН 11.

Дата добавления: 2015-07-26