Производство чистого молибденового ангидрида

Известны два основных способов получения чистого молибденового ангидрида: способ возгонки и гидрометаллургический способ.

9.3.1 Способ возгонки.

Способ возгонки основан на лёгкой летучести и низкой температуры кипения МоО₃, которая составляет 1155^оС. Ниже приведены давления насыщенного пара трёъоксида молибдена при различных темпратурах:

Температура,^оС: 650 750 800 900 1000 1100 1150

Давление

пара, кПа 0,066 0,233 1.34 7.15 26.4 63,4 101

Скорость испаренbя MoO₃ зависит от температуры и скорости газа рад поверхность расплава МоО₃. даже при малых скоростях потока воздуха (0,2-0,3 см/с) скорость испарения чистого МоО₃ при увеличении температуры от 900 до 1100^оС возрастает от 12,3 до 110 кг/(м²·ч). Скорость испарения МоО₃ из огпрков значительно ниже, так как в нём содержатся примеси, снижающие давление пара МоО₃. По мере испарения МоО₃ скорость его испарения из огарка уменьшается вследствие увеличения в нём примесей. Так скорость испарения МоО₃ из огарка, содержащего 48-59% МоО₃ при скорости воздушного потока 2,3 см/с при 1000^оС составляет 10-20 кг/(м²·ч).

Наибольшее влияние на скорость испарения и степень возгонки влияют примеси оксидов кальция, магния и свинца. Молибдат железа, который устойчив при избытке МоО₃, и оксид меди, образующийся при разложении CuMоO₄ , мало влияют на скорость испарения МоО₃

Молибдат свинца заметно испаряется при температуре 1050^оС. Поэтому в присутствии свинца процесс возгонки ведут при 900-950^оС.

Возгонку МоО₃ из огарка осуществляют в электрических печах непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым кварцевым песком (Рисунок 9.1).

Нагрев печи осуществляется карборундовыми стержнями, радиально расположенными над подом печи.

Огарок непрерывно загружается на подину, расплавляется и пропитывает слой кварцевого песка. Подаваемый в печь воздух уносит пары МоО₃ через отверстия, расположенные над подом и в общий коллектор. Из коллектора пары поступают в рукавные фильтры, где конденсируется в виде пыли.

1- вращающийся кольцевой под; 2- 2 – карборундовые нагревательные стержни; 3-газоход для отвода паров МоО₃

Рисунок 9.1 Принцип работы печи с вращающимся кольцевым подом.

Преимуществом способа возгонки является получение МоО₃ без затрат реагентов по короткой технологической схеме.

Однако способ характеризуется также недостатками. Так для получения МоО₃ высокой чистоты можно получить только из богатых концентратов. Содержащих небольшое количество примесей. Другим недостатком является малая насыпная масса МоО₃, что затрудняет использование полученного МоО₃ для восстановления его водородом до металлического молибдена.

9.3.2 Гидрометаллургический способ переработки огарков.

Наиболее распространённым гидрометаллургическом способом переработки молибденовых огарков является аммиачное выщелачивание. При выщелачивании огарка раствором аммиака протекает химическая реакция:

MoO₃ + 3NH₄OH = (NH₄)₂MoO₄ + H₂O (9.14)

При этом раствор загрязняется примесями меди, цинка, никеля, железа (II) сульфаты и молибдаты которых образуют водорастворимые комплексные аммонийные соли:

MeSO₄ + 4NH₄ = [Me(NH₄)₄SO₄ + 4H₂O (9.15)

MeMoO₄ + 4NH₄OH = [Me(NH)₄MoO₄ + 4H₂O (9.16)

Молибдаты железа разлагаются аммиачным раствором неполностью из-за образования плёнок гидроoксидов железа на частицах молибдата. Кремнезём и другие составляющие пустой породы не растворяются и переходят в твёрдый остаток.

Огарки выщелачивают 8-10% раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50-60^оС при отношении ж: т 1-3,5. Расход аммиака составляет 120-140% от стехиометрически необходимого количества. В конечном растворе избыточная концентрация аммиака должна быть порядка 25-30 г/л для предотврвщения образования малорастворимых молибдатов. Извлечение молибдена в раствор составляет 80-90%.Содержание молибдена в растворе колеблется в пределах 5-25%.

Хвосты, содержащие до 10% молибдена, перерабатывают по особой технологии щелочным или содовым методами.

Аммиачные растворы подвергаются очистке от меди и ост остатков железа. Обе примеси осаждаются из раствора сернистым аммонием. Обе примеси осаждаются в виде сульфидов, которые практически нерастворимы в растворах аммиака:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + S^2- + 4H₂O = CuS + 4NH₄OH (9.17)

Fe(OH)₂ + (NH₄)₂S = FeS + 2NH₄OH (9.18)

Избыток сернистого аммония даёт с молибдатом аммония растворимую а аммиачном растворе тиосоль, что приводит к загрязнению раствора серой:

(NH₄)₂MoO₄+4(NH₄)₂S+4H₂O=(NH₄)₂MoS₄ + 8(NH₄)OH (9.19)

Для разрушения тиосоли и очистки раствора от серы к аммиачному раствору добавляют азотнокислый свинец:

(NH₄)₂MoO₄ + 4Pb(NO₃)₂ + 8NH₄OH = PbS +

+ (NH₄)₂MoO₄ + 4H₂O +8NH₄NO₃ (9.20)

Азотнокислый свинец необходимо вносить в строго стехиометрическом количестве. Избыток соли свинца будет связывать часть молибдена в нерастворимый молибдат свинца, что приводит к потери молибдена с осадком.

Примеси щелочных металлов, никеля и цинка в осадок не переходят и остаются в растворе.

Осадок сульфидов отфильтровывают, а из очищенного раствора выделяют молибденовую кислоту или парамолибдат аммония.

9.3.3. Выделение молибдена из аммиачных растворов.

Если очищенные аммиачные растворы содержат незначительные количества примесей щелочных металлов, цинка и никеля, то молибден можно выделять из раствора выпаркой с последующей кристаллизацией парамолибдата аммония. Парамолибдат аммония является продуктом неполного гидролиза молибдата аммония в процессе кристаллизации соли:

7(NH₄)₂MoO₄ + 4H₂O = (NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 8NH₄OH (9.21)

Аммиачные растворы с содержанием 120-140 г/л МоО₃ выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали с системой обогрева.. Выпарку ведут до концентрации порядка 400 г/л МоО₃. После этого горячий раствор фильтруют и направляют в кристаллизатор из нержавеющей стали с мешалкой и системой охлаждения. При охлаждении раствора от 90^оС до 20^оС из раствора выделяются кристаллы парамолибдата аммония, содержащие 50-60 % МоО.

Маточный раствор после отделения кристаллов на центрифуге дополнительно выпаривают и из него кристаллизуют парамолибдат аммония. Хвостовой маточный раствор, в котором концентрируются примеси, выпаривают досуха, прокаливают остаток при температуре 450-500^оС и загрязнённый МоО₃ направляют на операцию выщелачивания.

При значительном содержании примесей щелочных металлов, цинка и никеля в аммиачном растворе способ выпарки не обеспечивает требуемую чистоту парамолибдата аммония. В этих случаях для выделения молибдена из аммиачных растворов используют способ нейтрализации аммиачного раствора соляной кислотой.

При нейтрализации аммиачного раствора соляной кислотой до рН=2-3, из при интенсивном перемешивании из него выделяются кристаллы двухводного тетрамолибдата аммония:

4(NH₄)₂MoO₄ +5H₂O = (NH₄)₂Mo₄O₁₃·H₂O + 6NH₄OH (9.22)

В кислом маточном растворе остаются примеси щелочных и тяжёлых металлов, соединения мышьяка, фосфора и серы. Однако в их содержится порядка 0,2-0,4% ионов хлора, которые трудно отмываются водой. Поэтому осадок тетрамолибдата подвергают повторной кристаллизации. Для этого соль растворяют 2 3-5% растворе аммиака при 70-80^оС до насыщения, плотность которого составляет 1,41-1,42 г/л. После охлаждения до 15-20^оС из раствора выделяется 50-60% молибдена в форме парамолибдата аммония (NH₄)₆MoO₇O₂₄.

Из маточного раствора последовательно путём перекристаллизации получают около 10 партий осадков тетрамолибдата.

Конечный маточный раствор содержит 3-4% Мо от его первоначального количества. Поэтому раствор направляется на извлечение молибдена по специальной технологии.

9.3.4 Получение молибденового ангидрида

В промышленных условиях чистый трёхоксид молибдена получают термическим разложением парамолибдата при температуре 400-500^оС в барабанных печах непрерывного действия. При нагревании парамолибдата до 90 -100^оС он теряет четыре молекулы воды:

(NH)₆Mo₇O₂₄·4H₂O = (NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 4H₂O (9.23)

При температуре 200^оС парамолибдат превращается в тетрамолибдат:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ → (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (9.24)

В области температур 280-380^оС тетрамолибдат разлагается с образованием молибденового ангидрида MoO₃:

(NH₄)₂Mo₄O₁₃ → МоО₃ (9.25))

В результате термического разложения пармолибдата получают порошок трёхоксида молибдена бледно-зелёного цвета.

Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт по гидрометаллургической схеме переработки огарка составляет 94-95%.

Дата добавления: 2015-07-17