Анодні процеси.

1) У реакціях на аноді можуть брати участь аніони деяких безоксигенових кислот (, , , ) та гідроксид-іони , наприклад:

2) Якщо ж у розчині наявні аніони , , , , то окиснення зазнає не аніон, а вода:

3) Під час електролізу з розчинними електродами на аноді окиснюється метал, наприклад, якщо анод нікелевий:

Приклад 24 Складіть рівняння електролізу водного розчину сульфатної кислоти з інертними електродами.

Відповідь: У водному розчині сульфатна кислота практично повністю дисоціює на йони:

І ступінь

ІІ ступінь

Катод (-) Анод (+)

Складаємо загальне рівняння електролізу:

^{____________________________________}

або

Під час електролізу розчину сульфатної кислоти розкладається вода з утворенням водню і кисню.

Приклад 25. Складіть електрохімічне рівняння реакцій електролізу розплаву натрій гідроксиду.

Відповідь:

катод (-)

анод (+)

Приклад 26. Які процеси мають місце при електролізі водних розчинів в залежності від середовища?

Відповідь:

При електролізі водних розчинів залежно від середовища можуть мати місце різні процеси: для їх розуміння вони зведені у відповідну таблицю:

Катод (-)

Середовище

Анод (+)

2H⁺ + 2ē → H₂⁰

2H₂O + 2ē → H₂⁰ + 2OH^-

кисле нейтральне лужне

2H₂O → O₂⁰ + 4H⁺ + 4ē 4OH^- → 2H₂O + O₂⁰ + 4ē

Важливим є розуміння процесів, що мають місце на аноді і катоді при проходженні електролізу водних розчинів.

Приклад 27. Поясніть послідовність розряду йонів на катоді і аноді.

Відповідь:

Послідовність розряду йонів:

На катоді: Послідовність розряду катіонів визначається їх положенням в ряду напруг, схематично його запишемо:

Н⁺ (Н₂О) розряджаються, тобто відновлюються накатоді при потенціалах, що відповідають положенню між Al³⁺ і Mn²⁺; Визначимо послідовність розряду катіонів на катоді при наявності йонів:

H₂O Ag¹⁺ K¹⁺ Ni²⁺ Mg²⁺

3 1 - 2 -

В першу чергу, на катоді будуть розряджатися катіони з найбільш позитивним потенціалом, тобто Ag¹⁺ потенціал якого становить +0,799 B; після цього відновленню підлягають йони Ni²⁺ потенціал якого -0,250 В і в кінцевому плані катіони водню (якщо середовище кисле), або електрохімічно відновлюються молекули води. Йони Mg²⁺ (потенціал -2,363 В) і K¹⁺ (потенціал -2,924 В) не відновлюються, поскільки знаходяться лівіше від місця розряду молекул води. З вищенаведеного можна зробити висновок: при електролізі водних розчинів солей на катоді не відновлюються найбільш активні метали (від початку ряду напруг до Al включно).

На аноді: На аноді можуть розряджатися негативно заряджені групи, або нейтральні молекули, тобто окиснюватися.

Розряд відбувається в нижчезазначеній послідовності:

І S^2-; C1 ^-; І ^-; Br ^-; OH ^-

тобто руйнуються аніони безоксигенових кислот;

ІІ H₂O

III SO₄^2-; СО₃ ^2-, NO₃^- (оксигеновмісні аніони).

При електролізі водних розчинів аніони оксигеновмісних кислот, як правило, не розряджаються.

Визначимо послідовність окиснення відповідних аніонів:

Н₂O Сl^– SO₄^2– NOз ^– І^–

3 2 - - 1

В першу чергу розряджаються в даному випадку І^- в порівнянні з йонами Сl^-, як такі, що мають більший радіус йона. Після цього розряду підлягають молекули води з виділенням кисню, аніони оксигеновмісних кислот практично не розряджаються.

Послідовність розряду аніонів:

В першу чергу розряджаються аніони кислотних залишків, які не містять оксигену, тобто Cl^-, І ^-, CN ^-, S ^2- і ін.

В другу чергу розряджаються гідроксильні йони, якщо електролізу піддається сіль оксигеновмісної кислоти, або сама кислота. Утворені при розрядці гідроксильних йонів нейтральні групи (ОН) тут же розкладаються згідно рівняння:

4OH^- = 2H₂O + O₂↑

4OH^- -4ē → 2H₂O + O₂↑

Не розряджаються йони

SO₄^2-; CO₃^2-; NOз ^– і т. д.

Приклад 28. Визначіть: а) послідовність розряду (відновлення) катіонів на катоді при наявності йонів:

та б) розряду (окиснення) аніонів на аноді:

Відповідь: а) В першу чергу на катоді будуть розряджатися катіони з найбільш позитивним потенціалом, тобто , потенціал якого становить ; після цього відновленню підлягають йони потенціал якого і в кінцевому плані катіони Гідрогену (якщо середовище кисле), або електрохімічно відновлюються молекули води. Йони (потенціал ) і (потенціал ) не відновлюються, так як їхній негативний потенціал більший відповідного потенціалу розряду молекул води.

1 - 2 - 3

б) В першу чергу розряджаються, в даному випадку, йони , як такі, що мають більший радіус в порівнянні з йонами . Пізніше розряд проходить у послідовності , . Останніми розряджаються молекули води.

Аніони оксигеновмісних кислот практично не розряджаються.

4 2 - - 1 3

Приклад 29. Зарисуйте схему і запишіть електрохімічні рівняння, що мають місце при електролізі водних розчинів CuCl₂, KI, K₂SO₄ з інертним анодом.

Відповідь:

1. Електроліз розчину CuCl ₂ з інертним анодом (рис.8.5)

Рисунок 8.5 - Схема електролізу розчину CuCl ₂ з інертним анодом

Мідь в ряді напруг розміщена після водню, тому біля катоду відбуватиметься розряд йонів і виділення металічної міді. Біля аноду розряджатимуться хлорид-іони. Схема електролізу розчину купрум (ІІ) хлориду:

2. Електроліз розчину калій йодиду.

Калій знаходиться в ряду напруг набагато лівіше водню, внаслідок чого на катоді розряджаються не йони К⁺, а гідроген-іони з води. Атоми Гідрогену, які при цьому утворюються з’єднуються в молекулу, таким чином біля катоду виділяється водень. По мірі розряду йонів водню дисоціюють нові молекули води, внаслідок чого біля катоду утворюється надлишок гідроксильних йонів, а також йони калію, які безперервно переміщуються до катоду, внаслідок чого утворюється КОН. Біля аноду проходить виділення йоду, так як йони йоду розряджаються легше ніж гідроксильні йони води. Схема електролізу розчину калій йодиду:

3. Електроліз розчину K₂SO₄ з інертним анодом.

Поскільки калій в ряду напруг розміщений значно лівіше водню, то біля катоду відбуватиметься виділення водню і нагромадження гідроксильних йонів ОН ^-. Біля аноду виділятиметься кисень і нагромаджуються йони H⁺. Одночасно в прикатодний простір надходитимуть йони К⁺, а в анодний - йони SO₄^2-.

Отже, розчин залишатиметься електронейтральним. Але в прикатодному просторі нагромаджується луг, а в прианодному - кислота. Схема електролізу розчину калій сульфату:

Приклад 30. Наведіть приклади електролізів розчинів NiSO₄ і CuCl₂ з розчинним анодом.

Відповідь:

1. Електроліз розчину NiSO₄ з розчинним анодом.

Розглянемо електроліз розчину NiSO₄ з нікелевим анодом (рис. 8.6).

Рисунок 8.6 - Схема електролізу розчину NiSO₄ з нікелевим анодом

Стандартний потенціал Ni (-0,250 В) трохи більший ніж -0,41 В, тому під час електролізу нейтрального розчину NiSO₄ на катоді, в основному, розряджаються йони Ni²⁺; і молекули води з виділенням водню. На аноді відбуватиметься протилежний процес - окиснення металу, так як потенціал Ni, значно менший за потенціал окиснення води, тим більше за потенціал йону SO₄^2-. Отже, електроліз зводиться до розчинення металу аноду і виділення його на катоді:

2. Електроліз CuCl₂ з мідним (розчинним) анодом.

По особливому проходить процес електролізу, якщо анод виготовлений з того ж металу, сіль якого знаходиться в розчині (рис. 8.7)

Рисунок 8.7 - Схема електролізу розчину CuCl ₂ з мідним (розчинним) анодом

В цьому випадку йони не розряджаються біля аноду, але сам анод розчиняється, посилаючи в розчин йони Cu²⁺.

Схема електролізу:

Весь процес зводиться до виділення міді Cu⁰ на катоді і поступового розчинення анода. Кількість CuCl₂ в розчині залишається незмінною.

Приклад 31. Запишіть електрохімічні рівняння електролізу розплаву натрій хлориду та магній хлориду.

Відповідь:

Електролізом розплавів добувають метали, що мають більш негативні електродні потенціали і деякі їхні сплави.

Під час електролізу розплавів електролітів з інертними електродами на катоді завжди відновлюються катіони металу, а на аноді окиснюються аніони.

Приклад електролізу розплаву натрій хлориду:

NaCl Na⁺ + Сl⁻ (електроліт)

катод (-) Na^+ +ē → Na^0 анод (+) 2 Сl^−- 2ē → Сl2

2 Na⁺ + 2 Сl⁻ 2 Na + Cl₂

або

2 NaCl 2 Na + Cl₂

Приклад електролізу розплаву магній хлориду:

MgCl₂ Mg²⁺ + 2Cl^-

катод (-) Mg²⁺ +2ē → Mg⁰

анод (+) 2 Сl⁻ - 2ē → Сl₂

Mg²⁺ + 2Cl^- Mg⁰ + Cl₂

або

MgCl₂ Mg + Cl₂

Тепер електролізом добувають Al, Mg, Na, Li, Be, Ca. Для добування K, Ba, Rb, Cs електроліз розплавів практично не застосовується через високу хімічну активність цих металів і велику розчинність їх у розплавлених солях. Іноді добувають електролізом тугоплавкі метали Ti, Zr, Cr та інші.

Приклад 32. Наведіть приклади використання електролізу.

Відповідь:

Процеси гальваностегії – це процеси нанесення за допомогою електролізу на поверхні металевих виробів шарів інших металів для захисту цих виробів від корозії, надання їх поверхності твердості, а також в декоративних цілях
(рис. 8.8).

Рисунок 8.8 - Схема процесу гальваностегії

З численних гальванотехнічних процесів, що застосовуються в техніці, найважливішими є хромування і нікелювання. Суть гальванічного нанесення - добре очищену і знежирену деталь занурюють у розчин солі того металу, яким її слід покрити і приєднують як катод до кола постійного струму. Під час пропускання струму на деталі осаджується шар захисного металу. Найкращий захист створюють дрібнокристалічні щільні осади. Такі осади мають, крім того, кращі механічні властивості.

Гальванопластикою називають процеси виготовлення точних металічних копій з рельєфних предметів електроосадженням металу. За допомогою гальванопластики виготовляють матриці для пресування різних виробів (грамофонних пластинок, ґудзиків, тощо), матриці для тиснення шкіри та паперу, виготовлення радіотехнічних схем, друкарських кліше. Гальванопластику відкрив рос. академік Б.C. Якобі в 30-х роках XIX ct.

До гальванотехніки належать також інші види електрохімічної обробки поверхні металів: електрополірування сталі, оксидування алюмінію, магнію. Оксидування – це анодна обробка металів, в ході якої змінюється структура оксидної плівки на його поверхні. Це надає більшої корозійної стійкості металу. Крім того, метал набуває гарного зовнішнього вигляду.

У хімічній промисловості за допомогою електролізу добувають різні продукти - фтор, хлор, їдкий натр, H₂ і O₂ високої чистоти, H₂O₂ та багато ін.

Електролітичне виділення металу з розчину називається електроекстракцією. Руду, або збагачену руду - концентрат обробляють певними реагентами, внаслідок чого метал переходить в розчин. Після очищення від домішок розчин піддають електролізу. Метал виділяється на катоді і має високу чистоту. Цим способом добувають Zn, Cd, Co, Cr, Mn та інші.

Електролітичне рафінування застосовується для видалення з них домішок і для вилучення цінних компонентів. З металу, що підлягає очищенню, відливають пластини і ставлять їх як аноди в електролізер. При проходженні струму метал зазнає анодного розчинення - переходить у вигляді катіонів у розчин. Дані катіони металу розряджаються на катоді, утворюючи компактний осад чистого металу. Домішки, які є в аноді, або залишаються нерозчиненими і випадають у вигляді анодного шлаку, або переходять в електроліт, звідки їх видаляють.

Розглянемо електрорафінування міді: основним компонентом розчину є купрум (ІІ) сульфат, вказаний розчин має низьку електропровідність. Щоб збільшити її до розчину добавляють і деякі інші добавки, що сприяють утворенню компактного осаду. Металічні домішки, що є в неочищеній "чорновій міді" можна розділити на дві групи:

1. Fe, Co, Ni, Zn, які мають більш негативні електродні потенціали ніж мідь. Тому вони анодно розчиняються разом з міддю, але не осаджуються на катоді, а нагромаджуються в електроліті у вигляді сульфатів. У зв’язку з цим електроліт періодично змінюють.

2. Au, Ag, Pt, Pd мають дещо більш позитивні електродні потенціали. Благородні метали (Au, Ag) не зазнають анодного розчинення, а під час процесу осідають біля анода, утворюючи анодний шлам. Олово і свинець розчиняються разом з міддю, але в електроліті утворюють малорозчинні сполуки, що випадають в осад. Електролітичним способом рафінують Cu, Ni, P, Sn, Au, Mg

Розглянемо електрохімічний метод очищення чорнової міді, яка містить нижчезазначені домішки (рис.8.9):

- більш активних металів: Fe, Co, Ni, Zn...

- менш активних металів: Au, Ag, Pt, Pd...

На аноді. Безперечно. в першу чергу окиснюються метали з найбільш від’ємним електродним потенціалом, тобто Ni. На катоді відновлюватимуться йони металу з найбільш позитивним потенціалом, тобто Cu²⁺ (рис 8.9);

Рисунок 8.9 – Схема електрохімічного методу очищення чорнової міді

+: Ni⁰ → Ni²⁺ + 2ē

Cu⁰ → Cu²⁺ + 2ē

-: Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰

Срібло випадає в осад у вигляді анодного шламу.

Приклад 33. Дайте визначення поняття „хімічної та електрохімічної корозії”. Наведіть приклади.

Відповідь:

Дата добавления: 2015-07-17