Свойства явлений переноса

Изучение электрических явлений переноса в нанопроволоках важно для понимания свойств нанопроволок и их использовании в электронных приборах. Кроме того, следование этих явлений интересно, поскольку они необычны из-за одноразмерных квантовых эффектов. Важными факторами, которые определяют явления переноса в нанопроволоках, являются: диаметр проволоки (важный и для классического и для квантового размерного эффекта); состав материала; поверхностные условия; кристаллическое качество и кристаллографическая ориентация вдоль оси проволоки для материалов с анизотропными параметрами, такими как тензор эффективное массы, поверхность Фермии и подвижность носителей.

Электронные явления переноса в системах малой мерности могут быть условно разделены на две категории: баллистический перенос и диффузионный перенос. Баллистические явления переноса имеют место, когда электроны проходят через нанопроволоку без рассеивания. В этом случае проводимость главным образом определена контактами между нанопроволокой и внешней схемой и квантуется в целое число универсальных квантов проводимости G₀ = 2e²/h. Баллистические явления переноса обычно наблюдаются в очень коротких квантовых проволоках, так называемых «механически управляемых разрывных соединениях» (mechanically controllable break junction, MCBJ), где средний свободный пробег электрона намного больше, чем длина проволоки, и проводимость — чисто квантовое явление. Чтобы наблюдать баллистический перенос, тепловая энергия должна также удовлетворить условиям соотношения k_BT << ε_j – ε_j-₁, где ε_j – ε_j-₁ – энергетический зазор между j и j —.1 подзонными уровнями. С другой стороны, для нанопроволок с длиной, намного большей, чем средний свободный пробег носителя, электроны (или дырки) испытывают многочисленные явления рассеивания при прохождении вдоль провода. В этом случае, перенос носит диффузионный характер, проводимость определяется рассеиванием носителей в пределах проволоки, на фононах (колебаний кристаллической решетки), на границах раздела, на дефектах решетки и дефектах структуры и примесных атомах.

Квантование проводимости в металлических нанопроволоках

Баллистический перенос одномерных систем широко изучался, начиная с открытия квантованной проводимости в одномерных системах в 1988 г. Явление квантования проводимости происходит, когда диаметр нанопроволоки сопоставим с длиной волны электрона на уровне Ферми (фермиевская длина волны), которая составляет около 0,5 нм для большинства металлов. До настоящего времени большинство экспериментов по исследованию квантования проводимости было выполнено соприкосновением и разделением двух металлических электродов. В этом способе необходимо прежде сформировать наноконтакты, после чего два металлических электрода медленно отделяются до момента разрыва, (см, рис. 4.21, а), после чего через эти наноконтакты наблюдаются значения проводимости кратные G₀. На рис. 4.21, б приведена гистограмма проводимости, построенная с 18000 таких контактных расщеплений двух золотых электродов при комнатной температуре, с расстоянием между электродами до ≈ 1,8 нм. Поведение квантования проводимости, как определили, не зависит от материала формирования контактов и наблюдается для различных металлов, таких как Au, Ag, Na, Сu и Hg. Для полуметаллов, таких как висмут, квантование проводимости также наблюдалось на таких больших расстояниях, как 100 нм при 4 К, по причине большой фермиевской длины волны (~ 26 нм). Это говорит о том, что квантование проводимости есть следствие определенных квантовых состояний, локализованных при сужении, а не простой перестановки атомов, при разделении электродов. Кван­тование проводимости наблюдается только в эксперименте разделения контактов или для очень узких и очень коротких нанопроволок. Большинство же нанопроволок (длиной нескольких микронов) практического интереса с точки зрения изучения квантовой проводимости не имеют, так как проводимость происходит за счет диф­фузионного переноса, когда рассеивание носителей значительно и его необходимо учитывать.

Рис. 4.21. а) рисунок, поясняющий способ формирования нанопроволок методом «разрыва соединения». б) Гистограмма значений проводимости, построенная из измерений при комнатной температуре на воздухе 18000 таких контактных расщеплений двух золотых электродов, на которой наблюдаются пики по кратным G₀ значениям. В этом эксперименте золотые электроды смыкались и далее разъединялись со скоростью 1000 А/с.

Вольт-амперные характеристики полупроводниковых нанопроволок

Характеристики переноса носителей в нанопроволоке могут быть классифицирова­ны, основываясь на сравнении трех величин, это: средний свободный пробег носи­телей l_w, дебройлевская длина волны электрона А_е и диаметр проволоки dw. При диаметрах проволоки, намного больших, чем средний свободный пробег носителя (dw << l_w), свойства явлений переноса в нанопроволоки такие же, как у объемных тел, в этом случае вклад рассеивания на поверхности проволоки незначителен по сравнению с другими механизмами рассеивания. Явления переноса в нанопроволоке описываются классической теорией для проволоки с диаметром, сопоставимым или меньшим, чем средний свободный пробег носителей (dw ≈ l_w или dw < l_w), но все еще намного большим, чем дебройлевская длина волны электрона (dw ≈ λе), при этом зонная структура нанопроволоки все еще подобна зонной структуре объемных тел, но необходимо учитывать рассеивание на поверхности проволоки. При диаме­трах проволоки, сопоставимых с длиной волны электрона dw ≈ λе, электронная плотность состояний изменяется значительно, и благодаря квантово-размерному аффекту, возникающему из-за граничных условий, накладываемых поверхностью проволоки, формируются квантовые подзоны. В этом области явления переноса из­меняются с изменениями в зонной структуре. Таким образом, свойства переноса для нанопроволок, как в классическом случае, так и в квантовом, в значительной степени зависят от ее диаметра.

Исследователи изучали явления переноса в различных полупроводниковых нанопроволоках и продемонстрировали их потенциал, получив на их основе различные электронные приборы: р-п диоды; полевые транзисторы; ячей­ки памяти и ключи. До настоящего времени исследованные нанопроволоки, как правило, формировались методом VLS из традиционных по­лупроводниковых материалов — полупроводников IV группы и соединений III-V, и их свойства были сопоставимы со свойствами объемных тел. Ин­тересно, что физические принципы, описывающие объемные полупроводниковые приборы, применимы и для приборов, основанных на полупроводниковых нанопро­волоках с диаметрами порядка десятков нанометров. Так, например, на рис. 4.22 приведены вольт-амперные характеристики при комнатной температуре матри­цы взаимопресекающихся нанороволок p-Si/n-GaN. Длинная горизонтальная проволока на рисунке — нанопроволока p-Si (10-25 нм в диаметре), четыре ко­ротких вертикальных — нанопроволоки n-GaN (10-30 нм в диаметре). Каждая из четырех наноразмерных точек пересечения независимо формирует р-п-переход с выпрямляющими характеристиками, что отражено на ВАХ, при этом характеристиками перехода (например, напряжение включения) можно управлять изменением окисной пленки на нанопроволоках.

Ниапд и др. продемонстрировали р-n диоды на основе нанопроволок с высоким напряжением включения (≈ 5 V), увеличив толщину окисла в соединениях. Высокое напряжение включения перехода дает возможность использовать его в наноразмерном полевом транзисторе. На рис. 4.23 приведены ВАХ нанопроволоки р-Si при этом нанопроволока n-GaN с толстой окисной пленкой используется как нанозатвор. Изменяя напряжение на нанозатворе, проводимость нанопроволоки p-Si может изменяться более чем в 10⁵ раз (нижняя кривая во вставке), в то время как проводимость изменяется только в 10 раз при использовании в качестве затвора нижней подложки (верхняя кривая во вставке рис. 4.23). Это можно объяснить более тонким подзатворным диэлектриком между пересеченными нанопроволоками, и, следовательно, лучшим управлением локальной концентрации носителей заряда на нанопроволоке напряжением на нанозатворе. Определенная из этих ВАХ подвижность в p-Si оказалась выше, чем подвижность дырок в объемном p-Si, и для объяснения этого необходимы дальнейшие исследования.

Поскольку нанапроволоки имеют высокое отношение площади поверхности к объему, их свойства, характеризующие явления переноса, могут варьироваться при изменении условий на поверхности. Например, обнаружено, что проводимость InP нанопроволок, покрытых молекулами, имеющими высокий окислительно-восстановительный потенциал, такими как фталоцианин кобальта, изменяется на порядки величин. Это можно использовать для построения наноразмерных переключателей с двумя устойчивыми состояниями. Сопротивление (или проводимость) некоторых нанопроволок (например, Pd нанопроволоки) также очень чувствительно к присутствию определенных газов (например, Н₂). Это свойство можетб бытъ использовано в сенсорных приложениях. Датчики, построенные на таких нанотрубках, могут иметь более высокую чувствительность по сравнению с построенными на объемном материале.

Хотя стается до конца неясным, как размерный эффект может влиять на явление переноса и рабочие характеристики полупроводниковых устройств на нанопроволоках, предполагается, что свойства большинства нанопроволок большого диаметра можно описать классической физикой, поскольку энергия квантования полупроводниковых нанопроволок h²(2m_ed²_W), как правило, намного более мала, чем тепловая энергия к_вТ. Из сравнения энергии квантования с тепловой энергией критический диаметр, ниже которого квантово-размерные эффекты становятся значительными для нанопроволоки Si при комнатной температуре, составляет 1 нм. До настоящего времени нанопроволоки с таким диаметром и менее пока не исследованы. Для изучения квантово-размерных эффектов можно использовать вещества с малыми эффективными массами носителей т_е (например, висмут), при этом увеличивается критический диаметр проволоки, для которого могут наблюдаться квантовые эффекты. Именно по этой причине нанопроволоки висмута были хорошо изучены. Поскольку кристаллическая структура и параметры кристаллической нанопроволок висмута аналогичны параметрам объемного кристаллического висмута, становится возможным детальное численное моделирование с целью изучения и объяснения экспериментальных данных по оптическим и проводящим свойствам нанопроволок висмута. По этим причинам висмут можно считать моделью системы для изучения одномерных эффектов в нанопроволоках.

Измерения сопротивления в зависимости от температуры

Нанопроволоки, не обладающие новыми качественными электронными свойствами по сравнению с объемными объектами, тем не менее, сами по себе являются перспективными элементами для наноприборов. Однако, как ожидается, квантоворазмерные эффекты могут привнести некие новые свойства, отсутствующие у объемных аналогов, которые можно использовать как для улучшения имеющихся характеристик, так и для создания новых функциональных возможностей для определенных приложений. В этом контексте были широко изучены как теоретически, так и экспериментально термоэлектрические свойства висмутовых нанопроволок. Изучение явлений переноса в массивах ферромагнитных нанопроволок из Ni или Fe также получило большое внимание из-за потенциальной возможности их использования в магнитных накопителях высокой плотности. Очень малые значения эффективной массы электрона и большие величины сред­него свободного пробега носителей в висмуте облегчают изучение влияния кван­тово-размерных эффектов явлений переноса в нанопроволоках. Квантовые размер­ные эффекты, как предполагается, становятся значительными в нанопроволоках висмута с диаметрами менее чем 50 нм, и формирование кристаллических нанопроволок с такими диаметрами относительно простое.

На рис. 4.24, а показаны температурные зависимости сопротивления R(T) для нанопроволок висмута (7 ≤ d_w < 200 нм), синтезируемых осаждением из газовой фазы и нагнетанием под давлением. На этих зависимостях проявляются квантовые эффекты. Как видно из приведенных кривых, R(T) для нанопроволок висмута сильно отличается от таковой для объемного висмута и находится в значительной зависимости от диаметра проволоки. Интересно, что R(T) для больших диаметров нанопроволок имеет немонотонный характер (70 и 200 нм), но при малых диаметрах (≤ 48 нм) эта зависимость становится монотонной. Это существенное изменения поведении R(T) как функции d_w обусловлено уникальным явлением для Bi, вызванным квантовыми размерными эффектами, переходом полуметалл - полупроводник. Висмут в объемной форме — полуметалл, в котором Т-точка валентной зоны перекрывается с L-точкой зоны проводимости на 38 мэВ при 77 К. При уменьшении диаметра энергия самой нижней подзоны проводимости увеличивается, а энергия самой верхней валентной подзоны уменьшается. Численное моделирование показывает, что перекрытие энергетических зон должно обратиться в нуль в нанопроволоках висмута (с осями проволок вдоль тригонального направления) при диаметре ≈ 50 нм.

^Сопротивление нанопроволок висмута зделяется двумя конкурирующими фак- ами: концентрацией носителей заряда, орая -увеличивается с Т, и подвижно- в носителей, которая уменынаетеясТ| жотонная зависимость R(T) для нано­юлок висмута большого диаметра име- иесто из-за малого изменения концен- ши носителей при низкой температу- К ЮО К) в полуметаллах так, что трическое сопротивление в этом диа- ие температур определяется подвиж- ъю. Основанные на полуклассической атж переноса и установленной зонной пстуре нанопроволок. висмута, расчет- зависимости 72(Т)/72 (300 К) для про- Ш диаметром 70 нм и 36 нм приведены пвоыми кривыми на рис. 4.24, в. Они кжают соответственно различные трен- ЩТ) для полупроводниковых и полуме- шпеских нанопроволок [4.78]. Эти кривые подтверждаются экспериментальны- результатами. Условие перехода полуметалл-полупроводник в нанопроволоках вута может быть экспериментально определено, как показано на рис. 4.25, из­гнием отношения сопротивлений 77(10 К)/72(100 К) нанопроволок как функции к диаметра [4.152]. Максимум в соотношении сопротивлений 77(10 К)/77(100 К) |дится при dw & 48 нм, что соответствует диаметру, при котором происходит |юд из жолуметаллической фазы в полупроводниковую фазу. Такой переход и гше полупроводниковой фазы в нанопроволоках висмута — примеры новых ний переноса, являющиеся следствием низкой размерности и отсутствующие в -мной фазе, и эти явления еще более увеличивают интерес к свойствам нанопро- ш для потенциальных приложений (см. разд. 4.3.2).

1еобходимо отметить, что хорошее кристаллическое качество является необ- шым условием для того, чтобы наблюдать квантовый размерный эффект в шроволоках, что продемонстрировано зависимостями 72(2?) на рис. 4.24, а. На­пер, на рис. 4.24, 0 приведены измеренные нормализованные зависимости 77(Т) ■Вшопроволок висмута с большими диаметрами (200 нм-2 мкм), полученные ■рохимическим осаждением [4.10]. Эти нанопроволоки обладают монотонны- кендами 77(21), отличаются от таковых для соответствующих диаметров на- юволок, показанных на рис. 4.24, а. Отсутствие максимума сопротивления на 4.24, б объясняется боже низким кристаллическим качеством нанопроволок, чаемых электрохимическим осаждением, для которого характерны поликри- ■нческие нанопроволоки с намного более низкой подвижностью носителей. Эта

монотонная зависимость R(T) для полуметаллических нанопроволок висмута с бо­лее высоким количеством дефектов также подтверждена теоретическими вычисле­ниями, что отражено штрихованной кривой на рис. 4.24, в для 70 нм проволок с увеличенной межзеренной рассеивающей границей [4.154].

Теоретическая модель, разработанная для нанопроволок висмута, не только хо­рошо соответствует экспериментальным данным, но и играет важную роль в пони­мании влияния квантового размерного эффекта, граничного рассеивания и кристал­лического совершенства на электрические свойства нанопроволок. Тогда как элек­тронная плотность состояний значительно изменяется из-за квантово-размерных эффектов, различные механизмы рассеивания, связанные со свойствами переноса в нанопроволоках, могут определяться в соответствии с классическим правилом Мат- тисона. Модель переноса, разработанная для Bi нанопроволок, была обобщена, что позволило предсказать свойства переноса в нанопроволоках висмута, легированных Те [4.78], нанопроволоках Sb [4.155] и нанопроволоках сплава BiSb [4.156], при этом хорошее соответствие между экспериментом и теорией было также получено и л.и этих случаев.

Изменения свойств переноса в нанопроволоках с диаметром, сопоставимым < диаметром, при котором происходит фазовый переход, могут претерпевать изме нения из-за эффектов локализации. Было показано, что в беспорядочных систе мах электронные волновые функции становятся локализованными около местона хождений дефектов, что приводит к захвату носителей и проявляется в явления переноса. Эффекты локализации, как предполагают, становятся более явными уменьшением размеров и снижением размерности. Влияние эффектов локализапм на свойства переноса в нанопроволоках было изучено на проволоках висмута [4.15' и, совсем недавно, на Zn нанопроволоках [4.52]. На рис. 4.26 показаны измерении R(T)/R (300 К) для Zn нанопроволок, полученных осаждением из газовой фазы пористом оксиде кремния и оксиде алюминия [4.52]. В то время как Й(Т) для 15 а Zn нанопроволок зависит, как Т¹, что характерно для металлической проволок R(T) Zn нанопроволок диаметрами 4 нм и 9 нм показывает Т^-1/² температурив зависимость при низких температурах, что соответствует теории локализации д одномерного случая. Таким образом, из-за эффекта локализации практическое i пользование явлений переноса в нанопроволоках с очень малым диаметром мож быть ограничено.

R(T)/R(300 К)

Рис. 4.26. Температурная зависимость сопро вления Zn нанопроволок, синтезированных < ждением из газовой фазы в различных порист трафаретах [4.52]. Данные выделены как то* сплошные линии — соответствие закону Т¹ 15 нм нанопроволок Zn в трафарете ЭЮг- < значенные как Zn/SiC>2. Соответствия коый ции Т¹ и Т^-1/² законам были сделаны для 6 малых диаметров составных образцов нана волоки, обозначенных как Zn 9 нм/А^Оз i 4 нм/стекло викор
ь- Магнитосопротивление

В)

б) Вш(Т)

крение магнитосопротивления (МО) ^ очень информативный метод для опре- вия свойств нанопроволок. Магнитосопротивление дает информацию о рассея- f электронов на поверхностных границах нанопроволоки, о влиянии легирования тжига на рассеяние и о явлениях локализации в нанопроволоках [4.150]. На­хер, измерения МС при малых полях имеют квадратичную зависимость от ■иггного поля В, и эти данные могут быть использованы для определения ло­жности (см. рис. 4.27);

ДД(В)/Я(0)

. 4.27.. а) Продольное магнитосопротивление, AR(B)/R(0), при 2 К как функция В для мас- k нанопроволоки висмута с диаметрами 65 и 109 нм до термического отжига, б) Позиция г максимума поля Вт как функция температуры для массива нанопроволок висмута дна- ом 109 нм после термического отжига, в) Позиция максимального поля В_т продольного ■тосопротивления (после термического отжига) при 2 К как функция 1/фу обратной вели- [ диаметра нанопроволоки [4.158]

На рис. 4.27 показано продольное магнитосопротивление (В направлено парал- ьво оси нанопроволоки) для образцов нанопроволок висмута диаметром 109 нм 5 нм (перед термическим отжигом) при 2 К. Максимум МС на рис. 4.27, а ■г место из-за классического размерного эффекта. Рассеяние на граничной по- кности уменьшается, когда циклотронный радиус становится меньше радиуса проволоки, что ведет к снижению ее сопротивления. Это поведение типично [ продольного, МС нанопроволок висмута в диапазоне диаметров от 45 нм до шт [4.8, 4.149, 4.150, 4.158]. Пик максимума В_т сдвигается в сторону меньших чений В с увеличением диаметра нанопроволоки, как показано на рис. 4.27, в (8], при этом В_т изменяется линейно с 1/dw- В_т приблизительно описывается рвжением В_т «2chkp/edw ■> где kp — волновой вектор на поверхности Ферми, ■впазоне температур 2-100 К (рис. 4.27, б) В_т, как обнаружено, растет линей- Ьувеличением температуры [4.158]. Фононное рассеяние с ростом температуры ■овится все более и более значимым, и поэтому более высокое магнитное поле бходимо для снижения сопротивления, определяемого рассеянием на поверхно- I нанопроволоки, и изменения знака МС. Аналогично, увеличение рассеяния на
межзеренных границах приводит к увеличению значения Вт при заданных Т ■ диаметре нанопроволоки.

Наличие пика в продольном МС наблюдается у нанопроволок с высоким криспн лическим качеством и большими значениями средней длины свободного пробе™ носителей вдоль оси нанопроволоки, при этом рассеяние в основном происходит Л поверхности нанопроволоки, а не на межзеренных границах и дефектах. Liu исследовали МС нанопроволок висмута диаметром 400 нм> получаемых электразЛ мическим осаждением [4.74], и не обнаружили пика в продольном МС. ОтсутсяЯ пика магнитосопротивления может быть объяснено большим количеством деф^| тов в нанопроволоках, синтезированных электрохимическим способом, и больлЯ диаметром нанопроволок, намного большим, чем средняя длина свободного про^Ц га носителей. Отрицательное МС, наблюдаемое для массива нанопроволок висм^Я выше В_т (см. рис. 4.27), показывает, что рассеяние на границе нанопроволокФ^^И ется доминирующим рассеивающим процессом, и, таким образом, длина свободУ^Н пробега больше, чем диаметр проволоки, что подтверждается и баллистическим реносом носителей, наблюдаемым при высоких полях.

R(B)/R(B = ОТ)

В дополнение к продольным измерец^| поперечные измерения магнитосопротш^И ния (В перпендикулярно к оси провощ^В также были выполнены на образцах ]4Я сивов нанопроволоки висмута [4.8,

4.158]. В диапазоне 0 С В ^ 5,5Т дается монотонно убывающая квадратичаИ зависимость от В для всех нанопрозои^И висмута, изученных к настоящему времаЯ Как и ожидалось, в этом случае rpd^H нов рассеяние не может снизиться ма1^| ным полем, перпендикулярно напргшлб^^Я к оси нанопроволоки. Поперечное мал1^^| сопротивление в нанопроволоках, при всегда больше продольного.

Прикладывая магнитное поле к навои волокам при очень низких темперачЯ 5 К), можно вызвать переход ниченной одномерной системы при магнитных полях к трехмерной ограяИ ной системе с увеличением напряжений поля. Это показано на рис. 4.28 для э^В о 1 2 з 4 5 мостей продольного МС массивов ная

волок висмута с различными ди imli^ Рис. 4.28. Продольное магнитосопроти- (28—70 нм) при Т < 5 К [4.150]. На вление в зависимости от магнитного поля кривых при малых магнитных ПОЛЯИ для нанопроволок висмута указанных диа- сутствует едва различимая особенносй

метров. Вертикальные линии указывают ступеньки, которая, как оказьЛ”

критическое магнитное поле В_с, при кото-.

ром магнитная длина равняется диаметру зависит только от диаметра нанопроН нанопроволоки [4.150] и не зависит от температуры, ориеЛ

магнитного поля и даже от материанИ проволоки (см., например, для Sb нанопроволок [4.155]). При заданной темперЛ

ь появления ступеньки не зависит ни от магнитного поля, ни от его I. ни от материала проволоки. Вероятно, что это явление связано с харак- кой длиной — магнитной длиной Ljj — {hjеВ)¹'²U-rr^ пространственной ости волновой функции электронов на самом низком уровне Ландау, кит от эффективных масс носителей. Зависимость Ьн(В_с) от диаметра токи dw определяет критическую величину магнитного поля, В_с, ниже шювая функция ограничена поверхностью раздела нанопроволоки (одно- жим) и выше которого волновая функция ограничена магнитным полем ы режим). Физические основы этого явления связаны с удержанием еди- ванта магнитного потока в пределах сечения нанопроволоки [4.150]. Это потому не зависит от температуры и наблюдается для Т ^ 5 К, тац как я фазы должна быть большей диаметра проволоки. Расчетные значения вости поля, В_с, обозначенные на рис. 4.28 вертикальными линиями для вующих диаметров нанопроволоки, совпадают с наличием ступеньки на

рс.

овый осцилляционный эффект Шубникова — де Гааза (ШдГ), который * при прохождении дискретных уровней Ландау через уровень Ферми при ji напряженности поля, позволяет, в принципе, непосредственно проводить ■е энергии Ферми и концентрацию носителей заряда. Например, Heremans и смонстрировали, что осцилляции ШдГ могут наблюдаться в образцах нано- х висмута с диаметрами менее 200 нм [4.159]. Авторы продемонстрировали, (ювание полупроводника Те может использоваться для увеличения уровня i нанопроволоках висмута. Такая информация относительно энергии Ферми ютому что для определенных приложений, основанных на нанопроволоках, рмо располагать уровень Ферми около границы подзоны, где распределение ян состояний очень резкое. Однако, из-за необычной одномерной конфигу- инопроволок, методы для определения уровня Ферми и концентрации но- l использующиеся в объемном материале (такие как холловское измерение), т применяться к системам нанопроволок. Для наблюдения эффекта ШдГ Кимы кристаллические образцы очень высокого качества, которые пОзволя- ятелям пройти замкнутую циклотронную орбиту в нанопроволоке прежде, и будут рассеяны. Для малых диаметров нанопроволоки требуются большие яые поля, чтобы циклотронный радиус был меньше радиуса проволоки. Для рых систем нанопроволок все уровни Ландау могут проходить через уровень при высоких напряженностях поля, в этом случае, колебания не наблюда- Явление локализации может также предотвратить осциляцию ШдГ для очень Ьдиаметров (^ 10 нм) нанопроволоки. Наблюдение осцилляций ШдГ в сла- фованных образцах (что может требоваться для определенных приложений) } оказаться затруднительным, поскольку рассеяние на примесях снижает сред- хлину свободного пробега, поэтому требуется более высокое значение поля В, ы носители проходили циклотронную орбиту без рассеивания. Хотя осцилля- ШдГ позволяют в большинстве случаев непосредственно проводить измерения 1н Ферми и концентрации носителей заряда в образцах нанопроволок, все же метод не работает для нанопроволок малого диаметра и для сильнолегирован- «анопроволок.

Термоэлектрические свойства прогнозируется, использование нанопроволок очень перспективно в термоэлек- вских приборах [4.147, 4.161] благодаря их новой зонной структуре по сравне-

нию с их объемными аналогами и предсказываемому снижению теплопроводности, что связано с увеличением рассеяния на границах (см. ниже). Из-за резкого рас­пределения плотности состояний на краю одномерной подзоны (где имеют место особенности Ван Хова) нанопроволоки, как полагают, имеют увеличенные коэф­фициенты Зеебека по сравнению с их объемными аналогами. Так как измерение коэффициентов Зеебека по существу не зависит от количества нанопроволок, даю­щих вклад в сигнал, измерение на массиве нанопроволок однородного диаметра, в принципе, столь же информативно, как и измерения, проведенные на одной прово­локе. Главная проблема при измерении коэффициентов Зеебека связана с изготовле­нием очень малых температурных зондов, необходимых для точного Определения разности температур на нанопроволоке. На рис. 4.29, а приведена схема эксперт ментального приспособления для измерения коэффициента Зеебека на массиве нано­проволок [4.160], где две термопары размещены на торцах массивов нанопроволояя и также имеется нагреватель, который контактирует к одному из торцов массива, для того чтобы создать температурный градиент вдоль реи проволок. В идеаль­ном случае, чтобы минимизировать погрешность, размер термопар должен быть намного меньше, чем толщина массива нанопроволок (другими словами, длина про­волок). Однако, из-за малой толщины трафаретной пластин (^ 50 мкм) и больших размеров выпускаемых термопар (яз. 12 мкм) измеренные значения коэффициент* Зеебека обычно занижены.

б) S(mV/K)

Рис. 4.29. а) Экспериментальное приспособление для' измерения коэффициента Зеебека масси ва нанопроволок [4.160]. б) Измеренный коэффициент Зеебека как функция температуры* дли нанопроволок различного диаметров висмута (о, V) и Bio.95Sbo.05 (•> ▼)• Сплошная кривая — за­висимость коэффициента Зеебека для объемного висмута [4.154]

Термоэлектрические свойства нанопроволочных систем висмута, как потенцм ально перспективных термоэлектронных материалов, были широко исследоваим. На рис. 4.29, б показаны измеренные зависимости коэффициента Зеебека S{T) от температуры для массива нанопроволок с диаметрами 40 и 65 нм и различными кон­центрациями сплава изоэлектронной Sb {4.154] и для сравнения приведены данные S(T) (сплошная линия) для объемного висмута* Увеличение термоэде наблюдается (рис. 4.29, б), с уменьшением диаметра проволоки и с увеличением концентраций Sb, что объясняется переходом полуметалл- полупроводник, вызванным квантоии

■мерным эффектом, и влиянием Sb в нанопроволоках Bii_a; Sb®. Heremans и др. вшодали значительное увеличение термоэдс нанопроволок висмута при умень- еиии диаметра, как показано на рис. 4.30, а для 15 нм Bi/SiCb и 9 нм Bi/AbQs ■композитов [4.52]. Увеличение происходит из-за резкого распределения плот- ■ж- состояний около энергии Ферми в одномерной системе. Несмотря на то, что разцы на рис. 4.30, а обладают очень высоким электрическим сопротивлением»ГОм), результаты для 9 нм Bi/AbOs нанопроволоки показывают, что коэффици- ж Зеебека может быть увеличен почти в 1000 раз относительно вещества в объеме. ■ нанопроволок висмута с очень малыми диаметрами («4 нм) эффекты локализа- ■становится доминирующими, и дальнейшее увеличение термоэдс с уменьшением ■метра не наблюдается. Поэтому для нанопроволок висмута оптимальный диа- чр проволоки, при котором достигается максимальное значение термоэдс, имеет Ьгсину от 4 до 15 нм [4.52].

SI (nV/К) б) \S\ (nV/К) he. 4.30. а) Абсолютные значения коэффициентов Зеебека для двух нанокомпозитных образцов Bi/Si02 и^9 нм Bi/AlaОз, в сравнений с объемным Bi и 200 нм нанопроволоками Bi ъ^хШ- рах пластин AI2O3 [4.52]. Сплошная линия в верхней части графика соответствие закону Т"*¹. ■цффициент Зеебека.9 нм Bi/AbOe композитной нанопроволоки положителен; остальные — от- ■пательные; б) коэффициенты Зеебека образцов нанокомпозитов 9 нм Ъп/АХъОз и 4 нм Zn/вайкор Ввело в сравнении с объемным Zn [4.52]

F Влияние диаметра нанопроволоки на термоэдс наблюдалось также в Zn нанопро- ■атоках [4.52]. На рис. 4.30, б приведены коэффициенты Зееебека для 9 нм Zn/AlgOa ■ 4 нм Zn/стекло вайкор нанокомпозитов. Наблюдается также увеличение термо- ■с с уменьшением диаметра проволоки. Обнаружено, что, в тб время как 9 нм ■I нанопроволоки все еще обладают металлическими свойствами, термоэдс 4 нм Zn ■аИопроволок имеет другую температурную зависимость, которая может быть объ- ■гнена одномерными эффектами локализации. Но для окончательного определения Шсанизма проводимости в столь малых нанопроволоках необходимы дальнейшие ■следования.

Квантовые сверхрешетки нанопроволок ряедавнего времени большое внимание направлено на изучение сверхрешеток на ■ааюпроволоках. Эти структуры представляют собой проволоку с периодическим

чередованием различных материалов вдоль* оси. В перспективе их можно 6yj| использовать в различных областях, таких как термоэлектрические приборы (а раздг~4*3.2) [4.9Q, 4.Г62], наноштриховые коды (см. разд. 4.3.3) {4.21-0], нанолаЯИ (см. р аз д. 4.3.3)»|4з92],' одномерные волноводы и резонансно-туннельные диоды [4В 4.163]. На рис. 4.31, а показана схематическая структура строения сверхрешйнЯ нанопроволоки, состоящая из чередующихся квантовых точек двух различны** териалов, обозначенных А и В.Различные методики^были разработаны для синти структур сверхрешетных нанопроволок с различными граничными условйямУрЯ отмечалось в разд. 4.1.1 и 4.1.2.

ZT

а)

б)

Рис. 4.31. а) Принципиальная схема сверх­решетной (сегментированной) нанопроволки, состоящей йз перемежшЬЩихся наноточек А и В, характерной длинами сегментов и диаме­тром; б) схематичный профиль распределения потенциала подзон в сверхрешетной наопрово- локе [4-162f

Рис. 4.32. Рассчитанный оптимальный пой затель ZT (см. текст) в зависимости от длш сегмента “для нанопроволоки PbSe/PbSj да метром 10 нм при 77 К, где «оптимальны подразумевает такой уровень Ферми в сист ме, при котором ZT максимален. ОптиыМ ные ZT для 10 нм нанопроволок PbSe, PbS PbSeo.sSo.s составляют 0,33; 0,22 и 0,48 сое ветственно [4.153]

В сверхрешетной (СР) нанопроволоке перенос электронов вдоль ее оси возш жен посредством туннелирования между смежными квантовыми точками. При эта уникальность каждой квантовой точки и ее характерное нуль-размерное поведеЛ определяются разностью энергий между зонами проводимости или валентным** нами квантовых точек (см. рис. 4.31, *б), на которые таькже накладываются квант* йо-размерные ограничения. Недавно Bjork и др. наблюдали интересные нелинейщ! вольт-амперные характеристики с отрицательным дифференциальным сопротивя нием одномерных гетерогенных структур * сделанных из InAs и 1пР,где InP слума! потенциальным барьером (4.94, 4.163]. Нелинейности ВАХ связана с процессомЯ зонансного двойного туннелирования в одномерных структурах. Таким образе* было показано, что явления переноса происходят в СР нанопроволоках через т>*1 нелирование и возможно задание электронной зонной структуры СР нанопроврла тщательным подбором составляющих материалов. Этот новый вид структуры яв.м ется особенно полезным для термоэлектрических приложений, поскольку интерфв между наноточками снижает решетчатый коэффициент теплопроводности pemej ки за счет блокирования фононной проводимости вдоль оси нанопроволощ, в т время как электрическая йроводимость не уменьшается, поэтому возникает ощи деленное преимущество из-за необычного строения электронной зонной структ^Я с-периодическим потенциалом возмущения. Например, на рис. 4.32 показан pat четный безразмерный характеристический термоэлектрический показатель ZT i
raT/к (см. разд. 4.3.2), где к — полный коэффициент теплопроводности (включая |репюточные и электронные взаимодействия) СР нанопроволоки PbS/PbSe диаме- гром 10 нм в зависимости от длины сегмента. Более высокие термоэлектрические ■вактеристики по сравнению с нанопроволокой сплава PbSeo.5 S0.5 могут быть до- Вргнуты в 10 нм СР нанопроволоках с длинами сегментов ^ 7 нм. Однако, эффект ■реализации, который начинает играть существенную роль при очень коротких ■шах сегмента, может свести на нет увеличения ZT в СР нанопроволках при поьнейшем уменьшении длины сегмента [4.153].

Теплопроводность нанопроволок Ьрспериментальные измерения температурной зависимости коэффициента тепло- Идводности отдельно стоящих нанопроволОк были выполнены с целью изуче- шя зависимости к(Т) от диаметра проволоки. В этом контексте измерения были планы на нанопроволоках с диаметрами вплоть до 22 нм [4.164]. Такие измерения ^ядаотся очень сложными и становятся в последнее время возможными благодаря развитию микро- и нанотехнологий и появлению миниатюрных температурных дат- иков и наноразмерных температурных зрндов сканирования [4.128, 4.165, 4.166]. Нсперименты показывают? что теплопроводность малых однородных нанопрово- п_кможет уменьшаться более чем на один порядок по сравнению с тещюпровод- Ьстью объемных аналогов, главным образом, из-за эффектов сильного рассеяния в поверхности [4.167]. Квантово-размерные эффекты удержания фононов могут ■Итоге стать еще более важными в нанопроволоках с еще более малыми диа- Веграми. Измерения на пучках нанопроволок (см., например, рис. 4.12) не. дают рстоверных результатов, поскольку контактное тепловое сопротивление между нежными нанопроволоками, как правило, высокое, из-за тонкой поверхностной Ьгеной пленки, которую имеет большинство нанопроволок. Учет поверхностной пеной пленки может быть также важен при измерении теплопроводности от- |виьно стоящих нанопроволок из-за значительного влияния рассеяния фононов на тенках нанопроволоки.

Наиболее обширные экспериментальные работы по измерениям коэффициента еплопроводности к(Т) были сделаны на нанопроволоках Si [4.164] в диапазоне «метров 22 ^ dw ^ 115 нм. Результаты показывают сильное уменьшение мак- пума в зависимости к(Т) с уменьшением dw, связанное с процессами переброса, называющее на растущее значение граничного рассеивания и соответствующее меныпение значения фонон-фононного рассеивания. При самом малом 22 нм диаме­ре проволоки экспериментально получена линейная зависимость к(Т). Это хорошо ■пасуется с линейной зависимостью от Г; удельной теплоемкости для одномер­ных систем, а также независимыми от температуры средним свободным пробегом [ скоростью звука. Дальнейшие понимание сути явления получено через изучение вплопроводности сверхрешеточных нанопроволок Si/SiGe [4.168].

Вычисления к(Т), основанные на радиационной модели теплообмена, были вы- юлнены для нанопроволок Si [4.169]. Результаты показывают, что предсказанное сведение к(Т) для Si нанопроволок согласуется С экспериментальным при 37 ^

115 нм как относительно формы функции к (Г), так и относительно величи- ы уменьшения максимального коэффициента теплопроводности к_тах как функции «Однако вычисления дают существенно большую величину для к(Т) (на 50% или Ьяыне), чем наблюдается в эксперименте. Кроме того, вычисления (см. рис. 4.34) ■Воспроизводят экспериментально наблюдаемую линейную зависимость от Т для
22 нм нанопроволок, а скорее предсказывают трехмерное поведение плотности со­стояний и удельной теплоемкости в нанопроволоках данного диаметра [4.169, 4.171. 4.172].

к(Вт/мК) Рис. 4.33. Расчетные коэффициенты те­плопроводности нанопроволок Si различных диаметров [4.169]

Измерения теплопроводности на GaAs нанопроволоках ниже 6 К показывают за­висимость степенного закона, но зависи­мость от Т становится несколько менее выраженной ниже «2,5 К [4.165]. Это отклонение от степенного закона в зави­симости от температуры привело к более детализированному изучению квантового предела для коэффициента теплопроводно­сти. Для осуществления более детализиро­ванного эксперимента был разработан им заскопический фононный резонатор с вол­новодным устройством, которое предст*1 вляло собой четыре сужающихся канала в виде нанопроволок нитрида кремния с при близительными размерами 200 нм шириной и 85 нм толщиной (см. рис. 4.33, а). С пав мощью этого устройства установлен квантованный предел теплопроводности до з n²k%T/3h (см. рис. 4.33, б) для баллистического фононного переноса [4.170, 4.1" Для температур выше 0,8 К теплопроводность на рис. 4.33, б изменяется по заком Г³, при более низких Т наблюдается линейная зависимость от Т, что согласуется ся средним свободным пробегом фонона «1 мкм. Значение теплопроводности прибей жается к величине 16#о₅ что соответствует четырем невесомым фононным мссаяв на канал и четырем каналам в структуре фононных волноводов (см. рис. 4.33. вш Баллистическое фононное перемещение происходит, когда длина волны тепловой фонона (380 нм для экспериментальной структуры) несколько больше, чем шир^н фононного волновода в волноводном утонении.

0,1

а)

						|
			19® *

б) G_th(7)/16g₀ 100;

60 100

600 1000

Температура Т (мК)

Рис. 4.34. а) Подвесное мезоскопическое фононное устройство для измерения баллистиче< фононного переноса. Устройство состоит из «фононного резонатора» размером 4x4 мкм (qa который подсоединен к четырем мембранами Si3N4 толщиной 60 нм и шириной менее 200 нм ярких предмета «С»-образной формы на фононном резонаторе — тонкопленочные сопротиы Cr/Au, служащие нагревательными и чувствительными элементами, тогда как темные облас зазор, б) График в двойном логарифмическом масштабе температурной зависимости тепл водности Go структуры (а), нормализованный к 16Go (см. текст) [4.170]

4.2.3. Оптические свойства

Швшческие методы являются простыми и точными средствами измерения элек­тронной структуры нанопроволок, требуют минимальной подготовительной рабо- ВЙГобразцами (например, не требуют подсоединения электродов) и чувствительны ■ квантовым эффектам. Оптические спектры одномерных систем, например угле­родных нанотрубок, часто показывают отличительные признаки интенсивности Ьш характерных энергий вблизи особенностей объединенной плотности состояний, Нормированных под действием сильных квантово-размерных эффектов. Различ­ными оптическими методами показано, что свойства нанопроволок отличаются От Ь объемных аналогов, и в этом разделе дается обзор этих отличительных особен­ностей нанопроволок.

Однако, хотя оптические свойства предоставляют чрезвычайно важные сведе- Ья о характеристиках нанопроволоки, интерпретация этих оптических измерений Н всегда является Непосредственной. Длина волны света зондирования образца ВЬячно меньше, чем длина проволоки, но больше, чем ее диаметр. Следовательно, кч. используемый в оптическом измерении, не может быть исключительно сфоку­сирован на проволоке, и проволока и подложка (или окружающий материал, если Нмоволока заключена в пластину) исследуются одновременно. Для таких измерений,

фотолюминесценция (ФЛ), если подложка не излучает или полностью поглоща- вгв частотном диапазоне измерений, то ее можно игнорировать и проводить ФЛ вмерения нанопроволоки непосредственно. Однако, при просвечивающих и отра- рьающих оптических измерениях даже непоглощающая подложка может изменять ^вверяемые спектры нанопроволок.

В этом разделе мы обсудим определение диэлектрической проницаемости для ^Врпроволок в контексте теории эффективной среды. Также будут рассмотрены ■вэличные оптические методы с соответствующими примерами, которые показы- Кпот ощутимое отличие свойств нанопроволок от свойств их объемных аналогов по Ьнчине характерных ограничительных квантово-размерных эффектов для элек- ■ронов. В конце остановимся на таких щр эффектах удержания для фононов.

Диэлектрическая проницаемость В атом подразделе мы дадим обзор использования теории эффективной среды как Негода для определения оптических свойств нанопроволок, диаметры которых Обыч- Ь» меньше, чем длина волны света, замечая, что наблюдаемые оптические свойства Ввериалов могут быть описаны комплексной диэлектрической проницаемостью В.174, 4.175]. Теории эффективных сред [4.176, 4.177] применяются для описания Ннопроволоки и подложки как одного непрерывного композита с единственной Вшплексной диэлектрической проницаемостью {е\ + «£г)> где реальная и мнимая наст и диэлектрической проницаемости е± и €2 связаны с показателем преломлен Ья (п) и коэффициентом поглощения (К) соотношением ei + iS2 = (n -f iK)"¹. Нак как фотоны в видимых и инфракрасных длинах волн «видят» диэлектрическую Кйицаемость всей системы массива нанопроволок/подложка, которая отличает- Щя непосредственно от системы нанопроволок, прозрачность и отражение также ^Ккчаются от того случая, как если бы свет был сфокусирован только на нанопро- Нмоке. Одно обычно наблюдаемое следствие теории эффективной среды -Асдвиг ■вазменной частоты в соответствии с процентом содержания нанопроволоки в ма- НЬиале [4.178]. Плазменный резонанс происходит, когда £i(u;) становится нулем, ^Квазменная частота композита нанопроволоки сдвинется в область более низких (высоких) энергий, если величина диэлектрической проницаемости Несущего мате­риала выше (ниже), чем у нанопроволоки.

Несмотря на то, что отраженное и просвечивающее излучение зондирует й нано- проволоку и подложку, оптические свойства нанрпроврлок могут быть определена независимо. Одна из методик выделения диэлектрической проницаемости нанощми волок от проницаемости несущего материала построена на использовании теории эффективной среды от обратного. Так как функция диэлектрической проницаем» сти несущего материала зачастую известна и зависимость диэлектрической пронжЗ цаемости составного материала может быть измерена стандартными методамйЛ использованием измерения отражения и просвечивания, то, используя эти данные в комбинации или с соотношениями Крамерса - Кронига или с уравнениями Маки велла, комплексная функция диэлектрической проницаемости нанопроволоки можеи быть определена. Пример, где эта методика успешно применялась, — определен* частотной зависимости реальной и мнимой частей диэлектрической функции £х{Я и еДоО на массиве параллельных нанопроволок висмута, заполняющих поры в пли стине окиси алюминия [4.179].

Отличительные оптические свойства нанопрдволок Различные оптические методы применимы для исследования нанопроволок с целы» выявления их отличительных свойств от объемных родительских материалов. Не­которые особенности свойств определяются геометрическими характеристиками нанопроволок, такими как малый диаметр и большое аспектное отношенйё, в тс время как другие связаны с квантово-размерными эффектами.

Вероятно, наиболее популярный оптический метод заключается в измерении спектров отраженного и/или просвечивающего излучения нанопроволоки для опреч деления частотно-зависимых реальной и мнимой частей диэлектрической проница] емости. Этот метод использовался, например, в сравнительном исследовании ширм ны запрещенной зоны и ее температурной зависимости в объемных телах и нано­проволоках нитрида галлия диаметрами 10-50 нм [4.180]. Из спектров инфракраЛ ного излучения были также определены частота плазменных колебаний, плоФнбсти свободных носителей заряда и концентрация донорной примеси как функции тем! пературы, что особо полезно в случае нанотрубок, поскольку к ним не применили холловские измерения.

Другой общепринятый метод, используемый для изучения нанопроволок, фон толюминесценция (ФЛ) или флуоресцентная спектроскопия. Вообще, эмиссионная методы позволяют зондировать нанопроволоки непосредственно, при этом несущий материал не оказывает влияния. Этот характеристический метод использовался дли изучения различных свойств нанопроволок, таких как поведение оптической щелЛ кислородные вакансии в нанопроволоках ZnO [4.55], деформации в нанопроволокаи Si [4.181] и кванто-размерные эффекты в нанопроволоках InP [4.182]. На рис. 4.Л показана фотолюминесценция нанопроволок InP как функция диаметра проволок* что. дает непосредственную информацию относительно эффективной ширины зЛ прещенной зоны. С уменьшением диаметра проволоки InP до величины меньше чем диаметр экситона в объемном теле — 19 нм, вступают в силу квантовые раЛ мерные эффекты, и ширина запрещенной зоны увеличивается. Это сопровождается увеличением пиковой энергии ФЛ. Чем меньше эффективная масса, тем болыЛ проявляются квантовые размерные явления. При анализе сдвига пиковой энергии в зависимости от диаметра нанопроволоки (рис.: 4.35) с использованием приблЛ эффективной массы, определено уменьшение эффективной массы экситона 2то, что хорошо соотносится с опубликованными значениями массы 0,065то ъемного InP. Несмотря на то, что ширины ФЛ пика для нанопроволок малого тра (10 нм) малы при низкой температуре (7 К), наблюдение сильного кванто- шерного эффекта и возможность регулируемости ширины запрещенной зоны омнатной температуре имеют важное значение в приложениях нанопроволок ютоники (см. разд. 4.3.3).

б) В)

генсивность (относит, ед.)

max ФЛ

■с. 4.35. Фотолюминесценция нанопроволок InP с различными диаметрами при 7 К (б) и г)) ■вмнатной температуре {а) и в)), показывающая экситонные квантово-размерные эффекты для ■метров нанопроволок меньше 20 нм [4.182]

Разрешение фотолюминесцентного оптического рисунка нанопроволоки, в об- ■ш. ограничено длиной волны света. Однако когда образец размещен очень близко I летектору, свет не дифрагирует, и таким способом можно получить разреше- Ше выше, чем длина световой волны. Этот технический прием, известный как Шанирующая оптическая микроскопия ближнего поля (NSOM), использовался для (■мучения изображений нанопроволок [4.183]. Например, на рис. 4.36 показаны то­мографическое а) и б) NSOM ФЛ изображения отдельной нанопроволоки ZnO.

Для измерения электронной зонной структуры нанопроволок можно использо- рагть магнитооптику. Так, например, магнитооптика вместе с фотопроводимостью шла предложена как инструмент для определения параметров зонной структуры гванопроволок, таких как уровнь Ферми, эффективные массы электрона и структу­ра подзон [4.184]. Так как у различных подзон нанопроволоки различны и явления ■ ■ереноса электронов, электрическая проводимость изменяются, когда свет исполь- I зуется для переходов электронов на более высокие подзоны, таким образом, можно I жзучать электронную структуру нанопроволок, используя оптические методы. Маг- I ивтооптика может также использоваться для исследования магнитных свойств на- н- 'проволок по отношению к таковым свойствам их объемных аналогов [4.27, 4.185]. I Например, поверхностный магнитооптический эффект Керра использовался для из- I мерения зависимости температуры магнитного упорядочения нанопроволок сплава

Fe-Co от относительной концентрации Fe и Со [4.185]. С помощью этого найдено,! что:, в отличие от объемных сплавов Fe—Со, кобальт в нанопроволоках препятству-1 ет магнитному упорядочению. У нанопроволок никеля, как обнаружено, происходит j сильное увеличение магнитооптической активности по сравнению с объемным ни-^! келем. Это связывают с резонансом плазмонов в проволоке [4.186].

Нелинейные оптические свойства нанопроволок заслуживают особое внимания так как, с одной стороны, нелинейность, как правило, в нанопроволоках выше, чае в объемных телах, с другой стороны, нелинейные эффекты востребованы во многие! приложениях. Используя ближнеполевую оптическую микроскопию, было провед№ но измерение генерации второй гармоники (SHG) и генерации третьей гармоникЛ (THG) в отдельной нанопроволоке [4.187]. Показано, что нанопроволоки ZnO имею* сильно выраженные SHG и THG эффекты, очень чувствительные к поляризации, и эта поляризационная чувствительность может быть объяснена геометрическтЛ и оптическими свойствами. Некоторые компоненты тензора поляризации втором гармоники, как выяснено, увеличиваются в нанопроволоках, в то время как другие подавляются с уменьшением диаметра. Подобные эффекты интересны с точки зрея ния приборного приложения. Авторы также показали, что нелинейность второга порядка, главным образом, не зависит от длин волны для Л < 400 нм, что сося ветствует прозрачной области для ZnO ниже края междузонного поглощения. Я свойство также интересно с точки зрения потенциальных приборных приложешн

._т<.;'&У5а

Рис. 4.36. а) Топографическая и б) фотолюминесцентная (ФЛ) ближнепольная сканиру оптическая микроскопия (NSOM): изображения волновода на отдельной ZnO нанопроволок!

Измерения отраженных и просвечивающих спектров также использовали и! изучения квантово-размерных эффектов и эффектов влияния поверхности на сЛ коэнергетические непрямые переходы в нанопроволоках висмута [4.188]. Black ■■ исследовали интенсивность и ширину пика поглощения в нанопроволоках висмуЛ который не наблюдается в объемном висмуте. Энергия пика Е_р этого силь^Я^^ поглощения увеличивается с уменьшением диаметра нанопроволоки. Однако, уЯ личение энергии пика с уменьшением диаметра \dE_p/ddw\ на порядок велж^^^| меньше, чем расчетная, как для прямого межзонного перехода, так и для пере^^Ц между подзонами в Bi нанопроволоках. С другой стороны, величина \dE_p/ddwj^^l рошо согласуется с расчетами для непрямого перехода из L-точки валентной в Т-точку этой же зоны (см. рис. 4.37). Поскольку и начальное и конечное сос^^Н ния для непрямого перехода в валентной зоне между точками L-T сдвигаютс^Я энергии при уменьшении диаметра dw, сдвиг пика поглощения определяется рЯ

4-2. Структурные и физические свойства нанопроволок

НИВКЭ: НЕг

щт ■V

ежду эффективными массами, а не фактическими значениями каждой из •ователыю, для непрямого перехода валентная зона — валентная зона за- ь энергии пика поглощения от диаметра на порядок величины меньше, чем ого межзонного перехода в L-точке. Кроме того, указанный эффект сла- евения \dE_p/ddw\ для непрямого перехода приводит к высоким значениям гнной плотности состояний, и, таким образом, объясняется высокая ин- кгть этого поглощения. Усиление поглощения при этом непрямом переходе виться результатом увеличения градиента диэлектрической проницаемо- орый имеет высокое значение на поверхности раздела висмут-воздух или - AI2O3. Необходимо отметить, что, в отличие от поверхностного характера а для объемных тел, вся нанопроволока участвует в оптическом поглощении ространственной вариации диэлектрической проницаемости, поскольку глу- юникновения больше или сопоставима с диаметром проволоки. Кроме того, ■вность может быть весьма значительной по причине того, что имеются ■ив исходные электронные состояния конечные дырочные состояния, и со- явукяцие фононы для осуществления указанного непрямого перехода L-Т в мои зоне при комнатной температуре. Интересен факт, что имеет место по- шионная зависимость пика поглощения, при этом сильное поглощение присут- г, когда электрическое поле перпендикулярно оси проволоки, и отсутствует, ►электрическое поле параллельно этой оси, в противоположность традицион- поляризатору, такому как углеродная нанотрубка, где поле Е оптического ■ения поляризуется нанотрубкой непосредственно и ориентировано вдоль оси грубки. Наблюдаемая поляризационная зависимость для нанопроволок висму- ргжасуется с влиянием поверхности, которая стимулирует эффект увеличения в между зонными L-точкой и Т-точкой по всему объему нанопроволоки. На 4.37 приведен экспериментально наблюдаемый спектр пропускания в нанопро- Ьах висмута диаметра «45 нм (а), тут же для сравнения приведена расчетная пеская передача от непрямого перехода в нанопроволоках висмута с тем же |*етром (б). L—Т механизм непрямого перехода в валентной зоне [4.189] хоро- объясняет оптические спектры Bi нанопроволок с уменьшением их диаметра и жческие спектры Bi нанопроволок, легированных донорной примесью Те.

1 н*э ЬЕСЮй лини ехолв TD- ЗОНЫ СИ ш i раз

Фононные квантово-размерные эффекты ■оны в нанопроволоках пространственно ограничены поперечным сечением на- фоволоки, границами кристаллитов и поверхностной разупорядоченностью. Раз- ры этих областей определяют фононные квантово-ограниченные эффекты, вызы- ■ неопределенность в фононном волновом векторе, что приводит к сдвигу часто- i и расширению спектральных линий. Фононы центральной области нанопрово- ки соответствуют максимумам на фононных дисперсионных кривых, включение шектр более неопределенных фононных волновых векторов приводит к отрица- -льному сдвигу в частоте и ассиметричному расширению линий спектра комби- шионного (рамановского) рассеянии. Эти фононные эффекты удержания были еретически предсказаны [4.190, 4.191] и экспериментально наблюдались в GaN L192], что продемонстрировано на рис. 4.38 для нанопроволок GaN с диаметрами •-50 нм. Теоретические модели указывает, что эффекты расширения амплитуды ■■новых функций начинают проявляться при уменьшении диаметра нанопроволок BaN, начиная с 20 нм. При дальнейшем уменьшении диаметра проволоки к «10 нм ■аблюдаются отрицательный сдвиг частоты и асимметричное расширение линий

в спектрах комбинационного рассеяния для нанопроволок GaN, не наблюдаемых в соответствующих спектрах объемного GaN.

э) Экспериментально измеренный б) Моделирование непрямого L-Т перехода

Ось симметрии 'третьего^порядка (z)

биссектриса (:у)

L-точка

Обьсимметрий\\ I: второго порядка рГТ

4000 1А (см^-1)

Рис. 4.37. а) Измеренные оптические спектры пропускания как функция волнового числа I массива нанопроволок висмута диаметром ~ 45 нм; б) расчетный оптический спектр пропуск при учете непрямого перехода электрона из L точки в Г точку валентной подзоны. На вст а) показана зона Бриллюэна висмута, положение дырочной Т-точки и трех электронных L-т* включющие невырожденную А и дважды вырожденную В зоны. На вставке б) показан непр переход электрона из L в Г, вызванный фотоном с энергией, равной энергетической разности ду начальным и конечным состояниями за вычетом фононной энергии (приблизительно 100 о что следует из закона сохранения энергии в процессе Стокса (процесс неупругого рассеяния) [-1

Интенсивность (отн. ед.) 2000 А'............................ 7=300 К A,j = 514,5 нм

Рис. 4.38. Спектры комбинационного рас при комнатной температуре нанопроволо и эпитаксиальной пленки толщиной 5 мю буждение зеленым лазером с длиной 514. Зависимости комбинационного рассеяние получены делением измеренного спектра е пературный фактор Бозе-Эйнштейна [4.1

GaN

нанопро

волоки

Сапфир|

пленка

200 400 600 800 1000

Сдвиг частот комбинационного рассеяния (см^-1)

Экспериментальные спектры на рис. 4.38 показывают четыре А\ + Е\ -t ды, возникающие из-за симметрии объемного кристалла GaN. Наблюдал: типа эффекта удержания. Первый тип — сдвиг частоты и асимметричное

5линий обсужден выше. G наблюдении таких отрицательных сдвигов частоты I недавно сообщено для 7 нм Si нанопроволок [4.193]. Второй тип эффекта удер-!■, который можно видеть на рис. 4.38 для нанопроволок GaN, — появление ■рительных особенностей в спектре, не наблюдаемых в соответствующих объ- рк спектрах, которые связанны с комбинированными модами и модой области Явности раздела. Резонансные эффекты усиления также наблюдались для А\ Ь фононов при 728 см^-1 (см. рис. 4.38) при более высоких лазерных энергиях Суждения [4.192].

Дата добавления: 2015-07-12