Структурные свойства

Структура и свойства нанопроволок

В этом разделе представлен обзор структур и свойств нанопроволок и их взаимосвязь. Открытие и исследование наноструктур инициировались достижениями в различных методах микроскопии и методах исследований материалов, которые позволяли изучать свойства объектов все меньших и меньших размеров, достигав масштаба отдельных атомов. С точки зрения потенциальных приложений, знание характеристик структурных свойств нанопроволок особенно важны, так как в этой случае могут быть установлены зависимости между необходимой функциональностью нанопроволок и их геометрическими и структурными характеристиками. Из-за большого отношения поверхности к объему свойства нанопроволок могут существенно зависеть от условий на поверхности и геометрической конфигурации. Даже если нанопроволоки состоят из одного и того же материала, они могут отличаться в свойствах из-за различий кристаллических фаз, кристаллических размеров, поверхностных условий и аспектных отношений, которые определяются методами синтеза и условиями их выращивания.

Структурные свойства

Структурные и геометрические факторы играют важную роль в определении различных характерных свойств нанопроволок, таких как их электрические, оптические и магнитные характеристики. Поэтому, различные новые средства были разработаны и использовались, для того чтобы получить эту важную структурную информацию на уровне наноразмеров. Для отображения структурных деталей в диапазоне микрометров широко используются оптические методы. Так как размеры нанопроволок обычно сопоставимы или, в большинстве случаев, намного меньше длины волны видимого света, то это ограничивает использование традиционная оптической микроскопии в исследовании морфологии и поверхностных особенностей нанопроволок. Поэтому, электронная микроскопия занимает доминирующее положение в области наноразмеров. Так как электроны более сильно взаимодействуют с веществом, чем фотоны, электронная микроскопия более чувствительна с рентгеновским анализом при исследовании очень малых образцов. В разделе обзорно рассмотрены примеры исследований структурных свойств нанопроволок с использованием сканирующей электронной микроскопии, просвечи­вав электронной микроскопии, зондовой микроскопии и дифракционных методов. Для обеспечения более полного понимания основных соотношений «структура - свойства» различные средства исследований применяются к одним и тем же образцам.

Сканирующая электронная микроскопия

СЭМ используется до размеров ≈ 10 нм и предоставляет ценную информацию о структуре, пространственном распределении, плотности и геометрических особенностях нанопроволок. Примеры микрофотографий СЭМ, показанных на рис. 4.1 и 4.3, демонстрируют, что данным микроскопом могут быть установлены конструктивные детали размерами от 10 нм до 10 мкм, которые предоставляют информацию о размерах, распределении по размеру, формам, пространственному распределению, плотности; упорядочивании нанопроволок, коэффициентов заполнения, зернистости и т.д. Другой пример — рис. 4.11, а: СЭМ изображение массива нанопроволок ZnO, выращенных на сапфировой подложке [4.122], которое предоста­вляет доказательства неоднородного пространственного распределения нанопроволок на подложке, которое было достигнуто путем формирования рисунка из пленки катализатора для определения области выращивания высокой плотности и области без нанопроволок. На рис. 4.11, б — более высокое увеличение той же самой структуры. Показано, что нанопроволоки ZnO растут перпендикулярно подложке, хорошо упорядочены с приблизительно равной длиной и имеют диаметры в диапазоне 20 ≤ d_W ≤ 150 нм. СЭМ микрофотография на рис. 4.11, в предоставляет дальнейшую информацию о поверхности нанопроволок и показывает, что они имеют выраженную огранку, образуя шестиугольное поперечное сечение, отражающее рост нанопроволоки вдоль (0001) направления. И однородность размера нанопроволок, их перпендикулярное совмещение на подложке, и их однородное направление выращивания, как показано СЭМ, доказывают наличие хорошей эпитаксиальной границы раздела между (0001) ZnO плоскостью нанопроволоки и (110) плоскостью сапфировой подложки. (Кристаллические структуры ZnO и сапфира несоизмеримы, за исключением того, что ось a-ось ZnO и с-ось сапфира соотносятся почти точно, как 4: 1,с рассогласованием меньше чем 0,08%, при комнатной температуре [4,122]). То, что нанопроволоки имеют хорошую огранку, имеет большое значение для генерации когерентного излучения (см. разд. 4.3.2). На рис. 4.12 показано СЭМ изображение нанопроволок GaN, синтезируемых Каталитическим методом с использованием лазера [4.30], демонстрирующее случайную пространственную ориентацию осей нанопроволок и широкое распределение у них размера диаметра, в отличие от ZnO проволок на рис. 4.11 и массивов хорошо упорядоченных нанопроволок, полученных с использованием трафарета (рис. 4.3).

Просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения (ВР ПЭМ) являются мощнейшими средствами исследования нанопроволок, позволяя получать их изображения на атомном масштабе более детализированные по сравнению с изображениями сканирующей микроскопии. Исследования с помощью ПЭМ дают информацию о кристаллической структу­ре, кристаллическом совершенстве, зернистости и кристаллической ориентации оси нанопроволоки. При функционировании в дифракционном режиме можно получать дифракционные картины с выбранных областей (S AED) с целью определения кристаллической структуры нанопроволок. В качестве примеров на рис. 4.13 приведены ПЭМ изображения четырех различных морфологий Si нанопроволок, сформированных методом лазерной абляции кремниевой мишени [4.123]: (а) нанопроволока Si формы пружины; (б) нанопроволока Si формы «рыбьей кости» (обозначенный закрашенной стрелкой) с овальными включениями (обозначенная не закрашенной стрелкой); (в) нанопроволоки формы ожерелья и (г) кремниевые нанопроволоки с множественными центрами зародышеобразований. Кристаллическое качество на­нопроволок выявляется как непосредственно на ВР ПЭМ, так и с использование дифракционной картины электронов на заданных участках образца (SAED). Напри­мер, на рис. 4.14 ПЭМ изображение одной из GaN нанопроволок, представленных на рис. 4.12, говорит о том, что она представляет собой единый кристаллит, и выявляет (100) плоскости кристаллической решетки, таким образом, можно определив направление роста нанопроволоки. Эта информация дополняется соответствующе электронограммой вверху справа.

Рис. 4.12 СЭМ изображение нанопроволок GaN в виде спутанных нитей, синтезируемых каталитическим методом выращивания с использованием лазера. Диаметр и длина нанопроволок порядка 10 нм и 10 мкм, соответственно.

Рис. 4.13 ПЭМ изображение четырех морфологий Si нанопроволок, синтезированных методом лазерной абляции с использованием порошковой Si мишени: а) нанопроволока Si формы пружины; б) нанопроволока формы «рыбьей кости» (обозначенная закрашенной стрелкой) или овальными включениями (обозначенная не закрашенной стрелкой); в) нанопроволока формы ожерелья; г) центры множественных зародышеобразований кремниевых нанопроволок (обозначенные стрелками).

ПЭМ высокого разрешения также позволяет изучать поверхностную структуру нанопроволок. Во многих случаях нанопроволоки покрыты или естественной окисной пленкой, или аморфной окисной пленкой, формирующейся во время роста. Это можно увидеть на контрастном (масса - толщина) ПЭМ изображении для кремниевой нанопроволоки (рис. 4.6, 6). Для германиевой нанопроволоки на рис. 4.15 приведены контрастное ПЭМ изображение и SAED-электронограмма, из которых видно, что нанопроволока покрыта аморфной GeO₂ оболочкой, с кристаллическим цилиндрическим центром, ось которого ориентирована по [211] направлению.

Рис. 4.15. Контрастное (массаж-толщина) ПЭМ изображение нанопроволоки Ge вдоль [011] оси и электронограмма с использованием техники селективной области (SAED). Нанопроволоки Ge синтезировались методом лазерной абляции смеси порошка GеО₂ и Ge. Центральная область нанопроволоки является кристаллической, в то время как поверхност­ный слой GeO₂ – аморфный

Рис. 4.14. Изображение ВР ПЭМ с разрешением кристаллической решетки нанопроволоки GaN (слева), показывающее, что видимые (100) плоскости кристаллической решетки расположены перпендикулярно к оси проволоки. Электронограмма (справа вверху) регистрирует [001] направление оси нанопроволоки. ВР ПЭМ изображение (слева внизу) отражает непрерывность кристаллической решетки до края нанопроволоки, где обнаружена тонкая естественная оксидная пленка. На­провления различных кристаллографических плоскостей показаны справа внизу.

Изменения поверхностного слоя нанопроволоки с течением времени могут быть изучены путем помещения образца в камеру ПЭМ и наблюдением за ним, при этом можно его нагревать и подавать различные газы. На рис. 4.16 показаны ПЭМ изобраения проволоки Bi, демонстрирующие, как окисная пленка исчезает с течением времени при выдержке в камере ПЭМ. Изначально покрывающая нанопроволоку окись (рис. 4.16, а) восстанавливается при выдержке в атмосфере водорода в камере ПЭМ (рис. 4.16, 6).

Сочетанием мощных визуальных возможностей ПЭМ с другими средствами исследования, такими как спектрометрия потерь энергии электрона (EELS) или энергорассеивающий рентгеновский анализ (EDS) непосредственно в камере электрон­ного микроскопа, дополнительные свойства нанопроволок могут быть изучены с высоким пространственным разрешением. EELS с использованием неупругого рас­сеивания позволяет измерять энергию и импульс электронов до и после рассеивания на образце, что дает информацию об энергии и импульсе возбуждений в нанопро­волоке. На рис. 4.17 показана зависимость спектров потерь энергии электронов от диаметра нанопроволок Bi. Спектры были взяты из центра нанопроволок, и сдвиг максимума энергии (рис. 4.17) указывает на зависимость от диаметра нанопрово­лок частоты плазменных колебаний в них. Эти результаты отражают факт из­менения электронной структуры при уменьшении диаметра нанопроволоки. Изменения в электронной структуре также отражаются и на явлениях переноса (разд. 4.2.2), и на оптических (разд. 4.2.3) свойствах нанопроволок и связаны с квантоворазмерными эффектами.

	Рис. 4.16Изображением ПЭМ высокого разрешения нанопроволоки Bi до (слева) и после (справа) отжига в водороде при 130 ^0С в течение шести часов в внутри камеры ПЭМ, с целью удаления окисного поверхностного слоя.		Рис. 4.17Спектры потерь энергии электронов EELS, взятые от центров нанопроволок висмута с диаметрами 35, 60 и 90 нм. Сдвиг максимума энергии плазмонов происходит из-за изменения электронной структуры нанопроволок в зависимости от ее диаметра.

Энергорассеивающий рентгеновский анализ (EDS) позволяет определять энергию и распределение интенсивности рентгеновского излучения, генерируемого электронным лучом на поверхности образца. Элементный состав в пределах зондированого участка может быть определен к высокой точности. Метод особенно полезен для композиционного исследования нанопроволок сверхрешеток и коаксиальных нанопроволок.

Сканирующая зондовая микроскопия

Существует несколько сканирующих зондовых методов, таких как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), сканирующая электростатическая силовая микроскопия (СЭСМ), сканирующая магнитная микроскопия (СММ) и сканирующая термическая микроскопия (SThM), комбинированная с атомной силовой микроскопией (ACM), которые использовались для изучения структурных, электронных, магнитных и тепловых свойств нанопроволок. Сканирующий туннельный микроскоп можно использовать как для изучения топографической структуры, как это пояснено на рис. 4.18, так и в режиме туннельной спектроскопии (СТС) для исследования локальной плотности электронных состояний в нанопроволоки. На рис. 4.18 показаны изображения СТМ максимального разрешения по высоте (полученные в режиме постоянного тока) молекулярной проволоки MoSe, осажденной из раствора метанола или ацетонитрила Li₂Mo₆Se₆ на золотую подлож­ку. По СТМ изображению одной молекулярной нанопроволоки MoS (рис. 4.18, а) можно определить период ее кристаллической решетки, который равен 0,45 нм. Если на одном образце проводятся и СТМ и СЕС измерения, то можно сопоставлять его электронные и структурные свойства. Таким образом исследовали нанопроволоку из Si, на которой были идентифицированы переменные кристаллические сегменты с направлением вдоль оси роста [110 и 112], а также получены различные вольт-амперные характеристики для соответствующих сегментов.

	Рис. 4.18СТМ изображение с максимальным разрешением по высоте, полученные в режиме постоянного тока, цепочек MoSe, осажденных на Au (111) подложки: а) изображение одной цепочки; б) связка проволок MoSe; в) и г) изображения фрагментов проволоки MoSe, содержащих пять и три элементарных ячеек соответственно. Масштабный отрезок равен 1 нм.

	Рис. 4.19 а) Топографическое изображение упорядоченной пористой пластины оксида алюминия с периодом 100 нм, заполненной нанопроволоками никеля диаметром 35 нм, б) соответствующие MFM изображение (микроскоп магнитное поле) массива наномагнитов, показывающее, что столбики намагничены или «вверх» (белый цвет) или «вниз» (черный цвет).

Микроскоп магнитного поля (MFM) может использоваться для изучения магнитной поляризации нанопроволок ферромагнетиков, встроенных в трафарет из изолятора, например из анодированного оксида алюминия. На рис. 4.19, а показано топографическое изображение трафарета анодированного оксида алюминия, запол­ненного нанопроволоками Ni, и на рис. 4.19, б — соответствующая магнитная поляризация каждой нанопроволоки в трафарете. Эти микрофотографии показывают, что зонд микроскопа магнитного поля позволяет направленность спинов магнитного поля вверх или вниз каждой нанопроволоки в массиве, что дает возможность исследования взаимодействия межпроволочных магнитных диполей.

Рентгеновский анализ

Интенсивность (отн. ед.)

Рис. 4.20. Дифрактограмма упорядочен­ных нанопроволок ZnO (см. рис. 4.11), вы­ращенных на сапфировой подложке. Только [001] дифракционные максимумы наблюда­ются для нанопроволок вследствие их ори­ентированного роста. Отчетливо выраже­ны дифракционные максимумы сапфировой подложки.

Другие методы исследования, которые обыч­но используются для изучения кристаллических структур и химических составов, нанопроволок, включают рентгеновский ди­фракционный и рентгеновский энергетический дисперсионный анализ (EDAX). Поло­жения пиков на рентгеновской дифракци­онной картине могут использоваться для определения химического состава и структуры кристаллической фазы нанопроволок. Например, на рис. 4.2 показано, что у нанопроволоки висмута такая же кристаллическая структура и параметры кристаллической решетки, как и у объемного висмута. Использование рентгеновской дифракционной картины (XRD) массива упорядоченных нанопроволок висмута (рис. 4.2) и электронной дифракционной картины (SAEDM отдельной нанопроволоки висмута позволяет определить преимущественную ориентацию осей у массива. В качестве другого примера – дифракционная картина (рис. 4.20) массива упорядоченных нанопроволок ZnO, приведенных на рис. 4.11. Только (001) дифракционные максимумы наблюдаются у массива ZnO нанопроволок, что говорит о том, что они имеют преимущественное направление роста (001) вдоль оси проволоки. Точно так же рентгеновская дифракция использовалась для подтверждения различных направлений роста массива GaN нанопроволок, выращенных эпитаксиально на (100) LiAlO₂ и (111) MgO подложка. Анализ EDAX используется для определения химического состава и стехиометрии составных нанопроволок, а также примесного содержания в нанопроволоках. Однако результаты анализа EDAX должны быть тщательно интерпретированы во избежание систематических ошибок.

Дата добавления: 2015-07-12