Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов

1. Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl₂(г) = FeCl₂(т) равно -334,0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.

Решение. Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре ΔH_T связан с изменением внутренней энергии системы ΔU уравнением ΔH_T = ΔU ± RTΔn. В этом уравнении изменение количества вещества Δn определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δn = 0 – 1моль(Cl₂) = -1моль.

В стандартных условиях Т⁰ = 298 К, R = 8,31·10^-3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для ΔH⁰_Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:

ΔH⁰_х.р. = -334 кДж – (8,31·10^-3 кДж/моль·К)·298 К·1 моль = -336,5 кДж.

Ответ: ΔH⁰_х.р. = -336,5 кДж.

2. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.

Решение. Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной ΔH_P и внутренней ΔU энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению ΔH_P = ΔU ± PΔV. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то ΔV > 0 и уравнение упрощается: ΔH_P = ΔU + PΔV.

Изменение объема системы ΔV будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению ΔV=v·m; ΔV = 607·10^-3(л/г)·50(г) = 3035·10^-2(л) = 30,35 л.

Энтальпийный эффект ΔH⁰ при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле ΔH⁰=L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты ΔH⁰:

ΔH⁰= 857,7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.

Преобразовав термодинамическое уравнение для ΔH⁰ относительно ΔU⁰, и решив его, получим: ΔU⁰ = ΔH⁰ - PΔV; ΔU⁰ = 42885кПа·л – 101кПа·30,35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39,82кДж.

Ответ: внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39,82кДж.

3. Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO₂(г), ΔH₁ = - 13,18 кДж; (1)

СО(г) + ½О₂(г) = СО₂(г), ΔH₂ = -283,00 кДж; (2)

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О(г), ΔH₃ = -241,83 кДж (3).

Решение. Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.

Следовательно, чтобы получить уравнение

FeO(т) + Н₂(г) = Fe(т) + Н₂О(г), ΔH = Х кДж,

нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₃ - ΔH₂.

Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:

ΔH = - 13,18 кДж + (-241,83 кДж) – (-283,00 кДж) = 27,99кДж.

Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н₂О) и до (Н₂) реакции показывают, что Δn = 0. Тогда уравнение, связывающее ΔU и ΔH упрощается: ΔH = ΔU. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27,99 кДж.

Ответ: ΔH = ΔU = 27,99 кДж.

4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100⁰ С возросла на 188,1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1,699 л/г, давление 1,01·10⁵ Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).

Решение. Для процесса парообразования

Н₂О(ж) <=> Н₂О(г), ΔH = Х кДж/моль,

связь между теплотой парообразования ΔH и изменением внутренней энергии ΔU системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением ΔH = ΔU ± PΔV, где ΔV = V_Н2О(г) – V_Н2О(ж) > 0, т.к. V_Н2О(г)> V_Н2О(ж). С учетом этого вывода, уравнение упростится: ΔH = ΔU + PΔV.

Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V_Н2О(г) = vm; V_Н2О(г) = 1,699(л/г)·90(г) = 152,91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ_Н2О(ж) = 1·10^-3г/л), найдем объем жидкой воды по формуле

V_Н2О(ж) = ρm и V_Н2О(ж) = 1·10^-3(г/л)·90(г) = 0,09 л.

С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды ΔV составит:

ΔV = 152,91л – 0,09л = 152,82л.

Подставив найденное значение ΔV, а также данные условия задачи в выражение для ΔH определим теплоту испарения 90г воды:

ΔH_P = 188,1 кДж + 1,01·10⁵(10^-3 кПа)·152,82(10^{-3 м3}) = 188,1 кДж + 15,43 кДж = 203,53 кДж.

В расчете на 1 моль образующегося пара эта величина составит: ΔH = ΔH_P·M/m, где М – молярная масса воды. Тогда ΔH = = 40,71 кДж/моль.

Ответ: Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40,71 кДж/моль.

5. Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20⁰С сопровождается выделением 286,2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.

Решение. Для химической реакции Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑

связь между тепловым эффектом процесса (ΔH) и изменением внутренней энергии системы (ΔU) подчиняется уравнению первого закона термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.

ΔH = ΔU – RTΔn или ΔU = ΔH + RTΔn.

В этом уравнении Δn соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n_Н2, определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n_Zn. И тогда n_Н2 = n_Zn = m_Zn/M_Zn, где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:

n_Н2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δn = 2 моль.

Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах ΔH < 0, т.е. ΔH = -286,2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К;

R = 8,31·10^-3 кДж/моль·К. И тогда:

ΔU = -286,2 кДж + 8,31·10^-3(кДж/моль·К)·293 К·2 моль = -281,3 кДж.

Ответ: во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281,3 кДж.

Дата добавления: 2015-07-11