Галогениды урана

Галогениды урана - это большой и важный класс соединений; они представляют научный интерес для химиков, поскольку играют важную роль в атомной энергетике. Так, гексафторид урана используюеся в крупномасштабном разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U. Тетрафторид урана является исходным соединением для получения металлического урана и гексафторида урана. Тетрахлорид урана также представляет практический интерес т.к. входит как один из компонентов в состав топлива реактора на расплавах солей.

Трифторид урана ранее удавалось получить с трудом лишь при восстановлении UF₄ при 900 ^оС стехиометрическим количеством алюминия с образованием летучего монофторида алюминия, UH₃ или H₂:

3UF₄ + A1 = 3UF₃ + A1F₃,

3UF₄ + UH₃ = 4UF₃ + 3HF

2UF₄ + Н₂ = 2UF₃ + 2HF

Трифторид урана представляет собой нелетучее твердое вещество, весьма сходное с аналогичными фторидами редкоземельных элементов. При нагревании >1000 °С происходит диспропорционирование:

4UF₃ = 3UF₄ + U.

Твердый UF₃ устойчив на воздухе при комнатной температуре. По внешнему виду вещество представляет собой коксоподобную массу серого цвета, которая, как видно под микроскопом, состоит из небольших кристаллов пурпурного цвета. В воде UF₃ не растворим, но окисляется и достаточно быстро гидролизуется водой при 100°С. Трифторид урана можно восстановить до металла кальцием или магнием. Трифторид урана не растворим в холодных водных растворах кислот, но быстро растворяется в смесях азотной и борной кислот.

Тетрафторид урана - твердое нелетучее негигроскопичное вещество изумрудно-зеленого цвета, практически нерастворимое воде, получают либо осаждением из водного раствора, либо методами высокотемпературного синтеза в отсутствие влаги. Согласно первому методу, из раствора U⁴⁺, полученного восстановлением UО₂²⁺ с помощью Sn²⁺, S₂О₄^2- или электрохимически, осаждают нерастворимый гидратированный UF₄ добавлением фторид-ионов. Процесс получения UF₄, основанный на электролитическом восстановлении растворов UО₂²⁺ с последующим осаждением гидратов, известен как эксер-процесс. Из раствора тетрафторид урана выделяется в виде двух гидратов. Низший гидрат UF₄ имеет элементарную ячейку псевдокубической симметрии (а = 5,69 Å) со структурой, очень сходной со структурой UО₂, в которой молекулы воды занимают вакансии урана. Удаление воды из гидратов затруднено, но гидролиз же крайне нежелателен – он приводит к образованию оксидных соединений, делающих непригодным ни для производства металлического урана, ни для превращения в UF₆. Поэтому обычно UF₄ получают в отсутствии воды путем взаимодействия диоксида урана с фтороводородом при повышенных температурах в реакторе с псевдоожиженным слоем:

UО₂ + 4HF = UF₄ + 2Н₂О.

При обработке тетрафторида урана водяным паром происходит обратная реакция гидропиролиза с получением UО₂ и HF. Кроме HF в качестве фторирующего агента можно использовать фреоны, например: C₂C1₄F₂, CC1₂F₂, CC1F₃, C₂C1₃F₃ или CHC1₂F при 650 °C. Тетрафторид урана хорошо растворяется в растворах, содержащих окислители, например Се⁴⁺, Н₂О₂, хлорную или азотную кислоту. Комплексообразователи, связывающие фторид-ионы (Fe³⁺, Al³⁺, H₃BO₃), способствуют растворению UF₄, который образует большое число комплексов с фторидами s - и d - металлов.

Другие фториды урана, UF₅, U₄F₁₇ и U₂F₉ можно получать взаимодействием UF₄ с UF₆, или восстановлением UF₆ бромоводородом:

3UF₄ + UF₆ = 2U₂F₉;

7UF₄ + UF₆ = 2U₄F₁₇;

2UF₄ + F₂ = 2UF₅;

2UF₆ + 2HBr — 2UF₅ + Br₂ + 2HF.

Многие реакции, при которых образуются указанные выше фториды, обратимы. Они диспропорционируют при повышении температуры с образованием исходных веществ. UF₅ удается просто получить из UF₆ фотохимическим восстановлением в присутствии СО или восстановлением с помощью PF₃ в жидком HF. Все обсуждаемые здесь фториды очень чувствительны к влаге, причем в большей степени - UF₅ по сравнению с U₂F₉ и U₄F₁₇. Эти соединения не имеют значения на практике, но их исследуют потому, что они могут образовываться при в процессах фторирования диоксида урана взаимодействуя с металлическими деталями аппаратов и установок. Например, они были обнаружены в продуктах коррозии материалов газоцентрифужных установок.

β-UF₅ (устойчивый ниже 398 К) имеет тетрагональную решетку со структурой, в которой атом урана связан с семью атомами фтора; среднее расстояние U - F равно 2,23Å. α-Модификация также имеет тетрагональную симметрию и имеет структуру где вокруг атома урана по углам октаэдра расположены два атома фтора на расстоянии 2,23 Å и четыре на расстоянии 2,18 Å при ионном радиусе U⁵⁺ = 0,87 Å. Пентафторид урана медленно диспропорционирует при температуре выше 150°С.

Гексафторид урана был открыт Раффом и Хайнзельманом. Это бесцветное кристаллическое вещество, возгоняется при 56,5 °С при атмосферном давлении; тройная точка соответствует 64,02°С и 1134 мм рт. ст. Таким образом, гексафторид урана не существует в виде жидкой фазы, за исключением тех случаев, когда он находится под давлением выше атмосферного. Кристаллическая структура гексафторида урана, построенная из правильных симметричных октаэдров, представляет собой типичную молекулярную решетку, что согласуется с летучестью соединения. Благодаря своей высокой летучести гексафторид урана нашел самое широкое промышленное применение. При комнатной температуре давление паров UF₆ составляет 120 мм рт. ст., т.е. с этим веществом можно обращаться как с газом. Методы разделения изотопов урана основаны на применении UF₆ в качестве рабочего вещества. Первые специальные технологии получения больших количеств (порядка десятков тонн) UF₆ были разработаны еще на заре Атомного проекта, как в СССР, так и в США. UF₆ поставлялся на газодиффузионные заводы в твердом виде в контейнерах вместимостью до 14 т. Контейнер с UF₆ помещали в автоклав и нагревали паром до температуры возгонки. Газообразный UF₆ перетекал в диффузионный каскад, где и происходило последующее изотопное разделение. В настоящее время для разделения изотопов урана используют преимущественно газовые центрифуги.

Химические свойства UF₆ были изучены весьма подробно. Гексафторид урана - хороший фторирующий агент. Элементы главной группы, твердые при комнатной температуре (например, щелочноземельные металлы, В, Al, Ga, In, С, Si, Gе, Si, As, Sb, S, Se и Те), взаимодействуют с UF₆, образуя фториды, обычно высшие. Низшие фториды, например PF₃, SF₄, MоF₅ или WF₄, могут фторироваться до высших. Низшие оксиды превращаются в оксид-фториды. В то же время SО₃ взаимодействует с UF₆ с образованием S₂О₆F₂, что демонстрирует высокую фторирующую способность UF₆, которая в этом случае сравнима с такими фторирующими агентами, как F₂, XeF₂ или CrF₅. В этом нет ничего неожиданного, если принять во внимание низкую эффективную энергию диссоциации первой связи в UF₆ (143 кДж/моль) и соответствующие термодинамические параметры.

Под действием света моноксид углерода взаимодействует с UF₆ с образованием COF₂ согласно следующей фотокаталитической реакции:

hv СО + UF₆ = COF₂ + UF₂C.

При комнатной температуре часто наблюдается восстановление UF₆ до UF₄, даже в присутствии избытка UF₆.

Атомы фтора в гексафториде урана могут полностью или частично обмениваться на другие электроотрицательные группы при сохранении шестивалентного состояния урана. К наиболее важной реакции этого типа относится частичное замещение фтора на кислород с образованием оксид-фторидов. Фториды, например CsF, RbF, KF, NaF, NOF, NH₄F, взаимодействуют с UF₆ и образуют гептафторокомплексы (анион UF₇^-) или октафторокомплексы (анион UF₈^2-). Окислительная способность UF₆ подобна таковой для MoF₆ и ReF₆, но выше, чем у WF₆.

Уникальные свойства летучести гексафторида урана стали научной основой создания новой пирохимической (неводной) технологией переработки отработавшего ядерного топлива.

Газофторидный метод рассматривался как один из методов переработки ОЯТ с самого начала развития ядерной энергетики. Первые исследования в этом направлении были начаты еще в 50-е годы прошлого века и продолжались на протяжении двух десятков лет во многих странах мира. Наиболее широко процессы газофторидной переработки ОЯТ быстрых реакторов были исследованы на установках АТТИЛА (Франция) и ФРЕГАТ во ФГУП ГНЦ РФ НИИАР с участием РНЦ «Курчатовский институт» и ОАО ВНИИХТ. Предпосылкой целесообразности газофторидной регенерации оксидного ОЯТ явились результаты исследований по химическому взаимодействию оксидов урана и плутония с фтором и летучих продуктов деления (ПД) с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов, выполненных в РНЦ КИ и ОАО ВНИИХТ. В последнее время в ряде стран (Франция, Япония, США) возобновился интерес к газофторидному методу переработки ОЯТ.

Газофторидный метод (рис. 5) переработки ОЯТ основан на фторировании топлива молекулярным фтором в аппаратах различного типа (кипящий слой, движущийся слой, пламенный). Основные параметры процесса фторирования в аппарате движущегося слоя:

• производительность до 30 кг/час при рабочей температуре 450 ⁰С;

• дробление таблетированного оксидного топлива не требуется;

• выход урана в гексафторид - 99 %, выход плутония в гексафторид мал.

При фторировании в пламенном аппарате:

• производительность до 500 кг/час (для природного урана) при 1000⁰С;

• дробление таблетированного оксидного топлива необходимо;

• выход урана в гексафторид ~99 %, выход плутония в гексафторид по достигнутым результатам на сегодняшний день ~90 %

Для переработки ОЯТ тепловых реакторов (ТР) наиболее подходящим является вариант пламенного фторирования, который обеспечивает высокую производительность в единичном аппарате. В процессе фторирования большая часть топлива, в том числе весь уран и нептуний и основная часть плутония, переводится в газообразное состояние (летучие фториды). Твёрдые фториды продуктов деления (фторидные остатки, содержащие, в том числе, минорные актиниды) сразу же отделяются от газового потока.

На рисунке 5 представлен вариант схемы переработки оксидного ОЯТ газофторидным методом. Поступающие из хранилища ОТВС подвергаются расчехловке, ТВЭЛы режутся (рубятся), оболочки отделяются от топлива, таблетки диспергируются. Диспергированное топливо фторируется элементарным фтором в пламенном аппарате, при этом U, Pu, Np, ряд продуктов деления (ПД) возгоняются в виде летучих высших фторидов. Фториды ПД и минорных актинидов (МА), не обладающие летучестью, скапливаются в виде огарка в сборнике пламенного аппарата.

Летучие фториды последовательно разделяются: PuF₆ выделяется на сорбенте (уранилфторид, тетрафторид урана, фторид натрия), UF₆, NpF₆ и летучие фториды ПД отделяются от фтора и газов конденсацией, UF₆ отделяется от NpF₆ и летучих фторидов ПД методом двухступенчатой ректификации, NpF₆ и TcF₆ извлекаются из смеси с летучими фторидами ПД раздельно на сорбирующей насадке. Далее летучие фториды ПД переводятся в нелетучую форму и локализуются.

Степень очистки UF₆ определяется последующим предназначением гексафторида урана. Очищенный UF₆ полностью (при переработке топлива БР) или частично (при переработке топлива ТР) переводится в нелетучую форму. Смесь фторидов урана и плутония подвергается пирогидролизу и направляется на изготовление МОКС-топлива. Твердые остатки фторирования подвергаются дополнительному фторированию для извлечения остатков плутония и далее направляются на разделение МА и нелетучих ПД в солевых расплавах.

 

Рисунок 5. Вариант схемы переработки оксидного ОЯТ газофторидным методом.

Отсутствие необходимости глубокой очистки ДМ от ПД и разделения урана и плутония в топливном цикле БР позволяют упростить схему рецикла ядерного топлива в варианте пристанционной установки (завода). В схеме регенерации ОЯТ БР гексафториды урана и плутония не разделяются, неполная (на 2-3 порядка) очистка смеси ДМ от ПД достигаются на операциях фторирования ОЯТ и двукратной конденсации – возгонки смеси гексафторидов. Необходимая степень очистки урана и плутония от газообразных фторидов ПД достигается за счёт различной упругости паров гексафторидов урана, плутония и фторидов ПД (см. таблица 6). Известная нестабильность гексафторида плутония (разложение его на PuF₄ и фтор со скоростью 0,4-1% в сутки), ведущая к отложению PuF₄ в аппаратах, может быть решена, например путем фторирования PuF₄ до PuF₆ фтором при нагреве аппаратов до 400-500°С.

Таблица 6. Относительная летучесть фторидов, образующихся в процессе фторирования ОЯТ.

Соединение	Относительная летучесть в сравнении с UF6 при 75^0C
TeF6
WF6
MoF6	1,57
UF6
NpF6	1/1,12
TcF6	1/1,14
PuF6	1/1,40
SbF5	1/24
NbF5	1/660
RuF5	1/1600

Эксперименты, проведенные на установке «Фрегат» (НИИАР), показали возможность осуществления газофторидной переработки ОЯТ с целью его очистки от ПД. Опытная переработка облучённого МОКС-топлива БОР-60 (68% U, 13%Pu, 19% ПД+О₂) в НИИАР с использованием миниатюрного пламенного реактора фторирования показала, что уран на ~99% а плутоний на 90% переходит в гексафториды и требуется дополнительное фторирование шлаков («огарков») для полного перевода плутония в PuF₆. Результаты испытаний по извлечению плутония и урана из топлива и отходов методом высокотемпературного фторирования приведены в таблице 7.

Необходимо отметить, что при промышленном фторировании оксидного топлива нет необходимости вводить в топливо алюминий, так как при большой производительности реактора (>5 кг/час) высокая температура процесса достигается за счет теплового эффекта реакции фторирования.

Вследствие большого теплового эффекта реакций UO₂ и U₃O₈ с фтором упрощается выбор конструкционных материалов, так как требуется не подвод тепла к аппарату, а его отвод, осуществляемый путем охлаждения стенок корпуса. Помимо охлаждения стенок факельного реактора на практике требуется дополнительное охлаждение реакционных газов до 40–50^оС. За счет этого предотвращается коррозия трубопроводов и металлокерамических фильтров, резко уменьшается восстановление PuF₆ и достигается полное выделение как трудно, так и умеренно летучих фторидов (NbF₅, RuF₅, ZrF₄ и др.).

Таблица 7. Результаты испытаний по извлечению плутония и урана из топлива и отходов

методом высокотемпературного фторирования

№ опыта	Производи-тельность, г/час	Средний размер частиц, мкм	Расход порошка Al, % от массы топлива	Средний расход фтора, % от стехиометрии	Средняя степень извлечения из топлива, %
U	Pu
Фторирование смеси UO2 и PuO2 (80%UO2+10%PuO2+10%ПД)
	50...120	100...633   100...633	-   -   -		97...98   98...98,5   99,3   99,4	60...67   73...84   89...91   95,8
Фторирование отходов в смеси с U3O8 (1:5)
	180...480   180...480   180...480				99,2   99,3   99,3	93,7   96,8   96,3

Одним из вариантов переработки оксидного ОЯТ БР, не требующим высокопроизводительной установки фторирования, является фторирование таблеток в аппарате движущегося слоя. В этом способе при фторировании улетучиваются только уран, нептуний и некоторые ПД (T, Kr, Xe, I, Mo, Nb, Ru, Tc, Te). Оставшиеся нелетучие фториды плутония, минорных актинидов и ПД, растворяются во фторидном расплаве и далее фракционируются с выделением фракции плутония и МА и фракции редкоземельных элементов.

Исследования газофторидного способа позволили также разработать одностадийный способ получения гранулированного оксидного топлива методом пирогидролиза гексафторидов урана и плутония в кипящем слое. Способом пирогидролиза смеси UF₆+PuF₆ был получен МОКС-гранулят с содержанием 20% PuO₂ (твёрдый раствор UO₂-PuO₂) и из него изготовлены вибротвэлы. Пирогидролизом также может быть получен пресс-порошок МОКС-топлива для изготовления таблетированного топлива.

Продукты газофторидного процесса, содержащие плутоний, могут перерабатываться известными пирохимическими методами с использованием расплавленных солей, и переводом плутония из фторидных продуктов в диоксид плутония. Полученный диоксид плутония поступает на изготовление МОКС-топлива.

Применительно к газофторидной технологии целесообразно разработать новый метод иммобилизации отходов. Он заключается в смешении всех фторидных отходов (огарки фторирования, отработанные фтористые сорбенты и химические поглотители) и их плавлении при температуре 850–900^оС. Полученный плав сливается в металлические капсулы для дальнейшего контролируемого хранения или захоронения. К примеру, приготовленный по этой технологии в НИИАР из высокоактивных отходов установки “Фрегат" плав криолитного типа хранится более 20 лет без газовыделений и каких-либо изменений. Переход на этот вариант позволит не только упростить и удешевить процесс иммобилизации, но и исключить многие операции, такие как высокотемпературный пирогидролиз фторидных отходов с переводом их в оксидную форму и обезвреживание значительного количества фтористого водорода, образующегося при пирогидролизе.

В начале 80-х годов прошлого столетия в рамках международного сотрудничества между СССР и Францией специалистами ВНИИХТ, НИИАР, Курчатовского института, ВННИНМ и СвердНИИХиммаш было разработано техническое задание на выполнение эскизного проекта завода для переработки облученного топлива реакторов на быстрых нейтронах производительностью 70 т/год. В соответствии с этим ТЗ ГИ ВНИПИЭТ выполнил в 1982 году эскизный проект завода и технико-экономическое сравнение газофторидной и экстракционной технологий переработки ОЯТ. При обсуждении результатов ТЭИ во ВНИПИЭТ специалисты ГКАЭ СССР и КАЭ Франции пришли к единому мнению и рекомендовали использовать для переработки облученного топлива реакторов БН газофторидную технологию.

Основные этапы переработки ОЯТ газофторидным методом имеют высокую степень физико-химической изученности, в значительной степени отработаны в части конструкции аппаратуры и способов управления процессами. Накопленный опыт позволяет в настоящее время начать работы по созданию лабораторных и демонстрационных установок переработки ОЯТ различных типов и разработке на их базе технологий для промышленной эксплуатации.

Универсальность газофторидного метода переработки ОЯТ и оборудования, используемого для его реализации, возможности масштабирования оборудования без изменения принципов его работы позволяют провести НИОКР по созданию технологии переработки ОЯТ различных типов реакторов с использованием единых аппаратурных решений и технологических приемов.

Фторидные комплексы урана. При проведении исследований по программам разработки реактора на расплавах солей были выполнены интенсивные исследования систем с расплавом солей, главным образом с UF₄. Типичной системой, которую использовали в работе по реактору с расплавом солей, является система NaF - UF₄. Реакторное топливо имело состав 0,9% (мол.) UF₄, 5% ZrF₄, 29% BeF₄, 65% UF; такая смесь плавилась при 448°С. Уран имел 33%-ное обогащение по ²³⁵U. Реактор эксплуатировался при температуре ~650 °С и атмосферном давлении; выделялась энергия до ~8 МВт. Системы с расплавами фторидов с топливным компонентом в виде UF₄ можно рассматривать как потенциальные топливные материалы для высокотемпературных реакторов на расплавах солей; можно предположить, что они приобретут важное значение в технологии энергетических реакторов.

Дата добавления: 2015-12-08