Электронные спектры

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см^-1, или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы, хотя, конечно, указанная граница может несколько смещаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изучаемого соединения.

Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основными положениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис. 5. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.

Рисунок 5 Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов

Наибольшей энергии требует s—>s*-переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (l < 200 нм, Е > 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для метана, этана и других насыщенных углеводородов. Переход n—s* связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим переходом, расположены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (l= 200—300 нм). Еще меньшая энергия требуется для перехода на разрыхляющие p*-орбитали. Переходы п—p* и p—>p* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Этим же переходом можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnO₄^- и CrO₄^2- (переход с несвязывающей орбитали кислорода). Теоретический расчет энергии разных МО громоздок и связан с большими трудностями, поэтому существенное значение имеют различные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглощения со строением и свойствами вещества.

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например, растворите ля, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области.

Электронный переход обычно осложняется наложением колебательных, а иногда и вращательных переходов, так как каждое электронное состояние молекулы обладает набором колебательных (и вращательных) уровней (рис. 3.7). Основному электронному состоянию (I) отвечает система колебательных уровней, характеризуемая колебательными квантовыми числами V= 0, 1, 2,.... Возбужденное электронное состояние (II) обладает системой колебательных уровней с квантовыми числами V` = 0, 1, 2,.... У каждого колебательного состояния есть система вращательных уровней, энергия которых пропорциональна вращательному квантовому числу j.

При обычных условиях большинство молекул находится в основном электронном и основном колебательном состояниях. Переходы n_вp в этих условиях (см. рис. 6) характеризуют чисто вращательные спектры, линии которых появляются в самой далекой длинноволновой части ИК-спектра и области микроволн.

Рисунок 6 Схема энергетических уровней молекулы в основном (I) и первом возбужденном (II) электронных состояниях.

Чисто колебательные переходы n_кол (см. рис. 6) происходят при неизменном электронном состоянии молекулы. В случае разреженных газов наблюдаются колебательно-вращательные спектры молекул n_кол + n_вp, характеризующие переходы между вращательными уровнями различных колебательных состояний.

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводят к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается. Известны и другие причины, вызывающие уширение полосы поглощения в электронных спектрах, связанные, например, с временем жизни возбужденного состояния. Изменение свойств электронной оболочки в результате электронного перехода приводит к изменению потенциальной энергии системы, поэтому кривая потенциальной энергии, например, двухатомных молекул в разных электронных состояниях не будет одинакова. В возбужденном состоянии обычно происходит увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссоциации и изменение других свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии. Обычные кривые потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях показаны на рис. 7.

Рисунок 7. Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка-Кондона: 1 – основное, 2 – возбужденное состояние.

Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка — Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким образом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъядерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колебательные уровни возбужденного состояния также будут другими. Переход на колебательные уровни возбужденного электронного состояния дает информацию о колебательных уровнях этого состояния.

Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 7. Колебательная структура спектра зависит от относительного смещения кривых потенциальной энергии. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Принципу Франка—Кондона можно придать количественную форму. Использование принципа Франка—Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в n-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.)

Дата добавления: 2015-11-26