Бутадиен- ( дивинил-)стирольные каучуки

Наиболее распространенными каучуками общего назначения являются бутадиен-стирольные (бутадиен-α-метилстирольные) каучуки (БСК), выпускаемые в широком ассортименте и большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством получаемого полимера, а также освоенной технологией производства.

Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола (или α -метилстирола). Процесс эмульсионной полимеризации в производстве дивинил-стирольного каучука обычно осуществляют способом непрерывной полимеризации на установке, состоящей из 12 полимеризаторов, соединенных переточными трубами. Избыточное рабочее давление в полимеризаторе составляет около 4 am. Для перемешивания эмульсии он снабжен мешалкой, приводимой во вращение вертикальным электромотором с редуктором, укрепленным на крышке полимеризатора. Эмульсия последовательно перетекает из одного полимеризатора в другой. В каждом полимеризаторе глубина полимеризации составляет в среднем 5%; таким образом, при 12 полимеризаторах глубина полимеризации составляет около 60—70%, остальное количество мономеров остается в неизменном состоянии. Полимеризацию проводят при температуре около +50 °С или около +5 °С (в последнем случае она называется низкотемпературной).

Из последнего полимеризатора выходит латекс, содержащий 30—35% полимера. Для удаления кусочков полимера и загрязнений латекс фильтруют, затем заправляют противостарителем (обычно неозоном Д) и подают на установку для дегазации, где происходит отделение непрореагировавших мономеров от латекса.

Каучук выделяется из латекса путем коагуляции электролитами. Для последующей обработки каучука—отмывки, формования в виде ленты и отжима воды—применяют лентоотливочные машины. В агрегате с лентоотливочной машиной устанавливают непрерывнодействующую сушилку, пудровочную ма­шину и закаточное устройство для закатки ленты каучука в рулон (масса рулона 100 кг). Некоторое количество дивинил-стирольных каучуков выпускают в виде крошки с упаковкой в мешки по 30 кг.

Приготовление водной эмульсии производят путем интенсивного перемешивания водной и углеводородной фаз. Углеводородная фаза является смесью мономеров. Водная фаза представляет собой раствор эмульгаторов и едкого натра. Интенсивное перемешивание предотвращает разделение фаз. В полимеризаторы вводят инициаторы, активаторы и регуляторы процесса. (Эмульсионной называется полимеризация, при осуществлении которой исходные, мономеры берутся в виде водной эмульсии.)

В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентов выпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.

Распределение звеньев бутадиена и стирола (α -метилстирола) в макромолекуле полимера — нерегулярное*, статистическое: п

Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола (или α -метилстирола) 10, 30 или 50%.

Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50 °С — «горячая» полимеризация) и при пониженной (5 С — «холодная» полимеризация) температуре.

Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания в каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности и увеличению регулярности структуры полимера, что, в целом, приводит к улучшению качества полимера. Структура полимеров, полученных при различной температуре, представлена в табл.9

Таблица 9 - Содержание изомеров в каучуке в зависимости от температуры полимеризации

	Температура полимеризации
Содержание, %	50 °С	5°С
цис-1,4.....	14,0—18,3	7,0—12,3
транс-1,4.....	62,0—65,3	71,8—72,0
1,2......	16,3—23,0	15,8—21,0

Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которую регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих передачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимера понижается.

В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации — латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов.

При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных кислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые при коагуляции также переходят в каучук.

В Росии эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а бутадиен-метилстирольные — СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают содержание стирола или α -метилстирола (в масс, ч.) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает на низкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризация проводилась в присутствии регуляторов поли­меризации. Буквы П, К и С указывают на применявшиеся в процессе полимеризации эмульгаторы — соответственно парафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли и алкилсульфонаты.

Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающим противостарителем.

Например, каучук СКС-ЗОАРКПН содержит около 30 масс. ч. связанного стирола, получен холодной полимеризацией в присутствии смеси эмульгаторов — мыл жирных кислот и канифоли — и заправлен не темнеющим противостарителем.

Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит очень незначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляции латекса в присутствии солей алюминия.

Получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений. При добавках полярных соединений в цепи наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена и стирола. Структура таких сополимеров существенно отличается от структуры эмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2 (до 10%) и транс-1,4, но увеличивается содержание звеньев со структурой цис-1,4 (до 40%). В Росии растворные бутадиен-стирольные каучуки обозначают ДССК и цифрами указывают содержание присоединенного стирола.

В зависимости от условий полимеризации бутадиен-стирольные каучуки отличаются по химическому составу.

Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92—95%, а в растворных — около 98%.

В зависимости от условий получения средняя М эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое ММР. Физические свойства. Все бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации, а также статистические каучуки растворной полимеризации являются полностью аморфными полимерами. Свойства полимеров различаются в зависимости от содержания в полимере связанного стирола. Ниже представлены физические свойства некоторых бутадиен-стирольных каучуков:

СКС-10 СКС-30 СКС-50

Плотность, кг/м³... 900—910 920-930 980—990

Показатель преломления,,1,5320 1,5350 1,5520

Температура стеклования, °С. —70-:- 74 -—52-:—56 —13-:—14

Удельная теплоемкость, Дж/(кг-К)..... 1,92*10³ 1,88 *10³ 1,-82*10³

Диэлектрическая проницаемость...... 3,0 2,9 2,76

Удельное объемное электрическое 6*10¹² 7*10¹² 9*10¹²

сопротивление, Ом-м..... ____

Параметр растворимости, (МДж/м). 17 17,4 17,5

С повышением содержания в полимере присоединенного стирола увеличивается плотность, температура стеклования и диэлектрические характеристики.

Растворимость кислорода в СКС-ЗОАРК при 40 °С и атмосфер ном давлении составляет 12,5*10-⁵ г в 1 г каучука или 7,5% (об.). Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в тех же растворителях, что и изопреновые.

Технологические свойства.

Бутадиен-стирольные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией при малом содержании регулятора (нерегулированные), характеризуются высокими жесткостью (жесткость по Дефо 20—35 Н), вязкостью по Муни (выше 100 усл. ед.) и эластическим восстановлением (эластическое восстановление по Дефо 4—5 мм). Такие каучуки с трудом поддаются обработке. Для снижения вязкости и улучшения обрабатываемости они подвергаются термоокислительной деструкции в воздушной среде при 130—140 ^ОС под давлением 0,3—0,33 МПа в течение 35— 40 мин. При этом их жесткость падает до 3—4,5 Н.

В настоящее время основную массу СК(М)С составляют регулированные каучуки, которые в зависимости от требований можно получать с различной жесткостью и вязкостью. Обычно их вязкость по Муни составляет 30—60 усл. ед., а жесткость до Дефо равна 4—8 Н, причем по вязкости или жесткости они подразделяются на группы. Например, каучук СКС-ЗОАРК I группы имеет вязкость по Муни 44—52, а каучук II группы — 50—58. У регулированных кау­чуков несколько пониженное по сравнению с нерегулированными эластическое восстановление (2,2—3,5 мм) за счет меньшей разветвленности молекулярных цепей.

В основном регулированные СК(М) С хорошо обрабатываются на обычном оборудовании, применяемом при производстве резиновых изделий. Их особенностью по сравнению с изопреновыми каучуками является повышенное теплообразование и больший расход энергии при смешении, что объясняется межмолекулярным взаимодействием молекулярных цепей. Повышенное эластическое восстановление смесей определяет относительно большую усадку заготовок при формовании. Полученные заготовки вследствие высокой термопластичности каучука хорошо сохраняют форму (смеси имеют хорошую «каркасность»).

Резиновые смеси на основе СК(М)С характеризуются невысокой клейкостью, что затрудняет изготовление сложных изделий из отдельных деталей.

Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) из-за узкого ММР обладают худшими технологическими свойствами по сравнению с эмульсионными. Они имеют малую когезионную прочность, недостаточную клейкость, узкий температурный интервал каландрования и шприцевания.

Недостатки технологических свойств ДССК (повышенное теплообразование при смешении, невысокая клейкость смесей) в значительной степени устраняются путем правильного выбора рецептуры — добавлением НК или СКИ, пластификаторов, повышающих клейкость, и другими способами.

Вследствие большего содержания полимера и меньшего содержания низкомолекулярных фракций в ДССК можно вводить большие количества наполнителей и пластификаторов по сравнению - с эмульсионными с сохранением высоких показателей физико-механических свойств резин. Это дает возможность снизить стоимость резиновых смесей.

Дата добавления: 2015-10-29