Диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода

С термодинамических позиций алюминий представляет собой достаточно активный в коррозионном отношении металл. В качестве подтверждения обычно приводят величину стандартного электродного потенциала, т.е. значение равновесного обратимого потенциала при активности ионов алюминия, равной единице. Эта величина составляет -1,663 В относительно нормального водородного электрода. Поэтому в «ряду напряжений» алюминий располагается в более отрицательной области по отношению не только к таким металлам, как медь, хром и железо, но даже и к таким, как кадмий и цинк.

Уже на воздухе алюминий покрывается пленкой оксида алюминия Al₂O₃, толщина которой достигает 5,0 - 20,0 нм. Наличие оксидной пленки повышает электродный потенциал алюминия. Так, например, в 3%-ной NaCl электродный потенциал алюминия составляет - 0,55 В. В соответствии с величиной электродного потенциала алюминий в нейтральных растворах электролитов и в воде может корродировать и с кислородной, и с водородной деполяризацией. При взаимодействии первичных продуктов коррозии катионов Al³⁺ и анионов ОН^- при рН>4 образуется труднорастворимый гидроксид алюминия Al(ОН)3, который может превращаться в оксид алюминия Al2O3- n Н2O. Образующиеся оксидная и гидроксидиая пленки обладают защитными свойствами, и поэтому алюминий имеет высокую коррозионную стойкость в нейтральных растворах электролитов, не содержащих активаторов, например хлоридов, в атмосферных условиях, в том числе в атмосфере, содержащей сернистый газ.

Рис. 3

Влияние рН на скорость коррозии алюминия

Увеличение и уменьшение рН среды приводит к увеличению скорости коррозии алюминия (рис. 3), что связано с амфотерными свойствами оксида и гидроксида алюминия.

Амфотерные свойства гидроксида алюминия определяют его коррозию с водородной деполяризацией в растворах щелочей:

анодный процесс:

катодный процесс:

В азотной, фосфорной и разбавленной серной кислотах алюминий имеет высокую коррозионную стойкость; в растворах соляной, фтористоводородной, концентрированной серной, муравьиной, щавелевой кислот он растворяется. В средах, содержащих катионы Hg2+алюминий очень быстро корродирует, так как при взаимодействии алюминия с катионами Hg2+образуется амальгама, на которой отсутствует защитная пленка.

Скорость коррозии алюминия в нейтральных и кислых средах увеличивается в присутствии железа, меди, кремния. Алюминий с железом образует интерметаллическое соединение FeAl₃, а с медью CuAl₂, электродные потенциалы которых положительнее, чем алюминия. Поэтому они являются эффективными катодами. Кремний оказывает отрицательное влияние на коррозионную стойкость алюминия, если он находится в свободном состоянии.

При закалке алюминия примеси меди, кремния переходят в твердый раствор, в результате чего его коррозионная стойкость повышается.

По значению стандартного потенциала, однако, можно судить лишь весьма приближенно об условиях электрохимического равновесия алюминия в воде. Более полную картину можно представить, используя метод построения диаграмм рН - электродный потенциал.

На диаграмме Пурбе можно отметить четыре характерные области. Каждой области диаграммы соответствует одно термодинамически устойчивое состояние. Так, в области, расположенной в нижней части диаграммы системы А1-Н2О (см. рис. 4), наблюдается металлическое состояние; здесь металлический алюминий термодинамически устойчив и не подвержен коррозии.

Области в левой части диаграммы, расположенной выше линий 5, соответствуют термодинамически устойчивое состояние алюминия в виде иона А1³+в растворе. Металлический алюминий, находящийся в условиях, отвечающих какой-либо точке этой области, термодинамически не устойчив и будет с той или иной скоростью корродировать с образованием иона А1³+.

Средняя область диаграммы, расположенная выше линии 2, соответствует твердому окислу А12O3или твердому гидрату окиси Al(ОН)3. Алюминий, находящийся в условиях какой-нибудь точки в этой области, также термодинамически неустойчив, но будет корродировать с образованием защитной пленки А12O3 или защитной пленки Al(ОН)3, которые тормозят протекание процесса.

Область в правой части диаграммы, расположенная над линией 6, соответствует термодинамически устойчивому состоянию алюминия в виде аниона AlO₂ в растворе.

Рис. 4

Диаграмма Пурбе для системы Al – H₂O

В условиях какой-либо точки этой области Al будет корродировать, превращаясь в соответствующий алюминат.

Линии 3 и 4 отвечают равновесиям соответствующих продуктов коррозии.

Для веществ, существующих в гидратированной и негидратированной формах, приводятся, как правило, два варианта соответствующих уравнений.

Линии а и б на диаграммах соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления - водородом, и окисления - кислородом. Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неустойчива; при потенциалах, лежащих выше линии б, вода окисляется, а ниже линии а восстанавливается.

При обратимых потенциалах алюминия, которые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии б, термодинамически возможна коррозия с кислородной деполяризацией, а для тех, которые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии а, может идти коррозия с водородной деполяризацией.

Таким образом, с помощью соответствующей диаграммы Пурбе можно определить термодинамическую возможность коррозии или анодного растворения алюминия (области диаграммы выше линий 5-2-6 на рис. 4), термодинамически возможный катодный деполяризационный процесс и ожидаемые продукты коррозии данного металла.

Заключение

Диаграммы электрохимического равновесия позволяют прежде всего установить принципиальные возможности получения устойчивого к коррозии состояния алюминиевых сплавов в простых водных средах. Они могут быть полезными при разработке оптимальных параметров некоторых процессов. Например, при использовании анодно-оксидных пленок для защиты алюминиевых изделий от коррозии последние подвергают обработке в горячей воде для того, чтобы в порах пленки более полно прошел процесс гидратации и соответственно закупорка пор. Операцию уплотнения проводят при погружении в чистую воду (обычно дистиллированную) при температуре около 1000^оC. Из диаграммы электрохимического равновесия следует, что водородный показатель этой воды принимают равным 5,07 с тем, чтобы получить максимальный защитный эффект от этой операции и избежать образования налета на поверхности.

Литература

1. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. 2-е издание. — М.: Металлургия, 1986. — 368 с.

2. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. — 472 с.

3. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф. и др. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. — 216 с.

Дата добавления: 2015-11-04