Общие принципы построения диаграмм Пурбе

Оглавление

1. Оглавление ____________________________________________________________ 2

2. Введение ______________________________________________________________ 4

3. Общие принципы построения диаграмм Пурбе ______________________________ 5

4. Диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода ______________________________ 7

5. Заключение ____________________________________________________________ 10

6. Литература ____________________________________________________________ 11

Введение

Диаграмма Пурбе (диаграмма преобладающих форм, E-pH диаграмма) — диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя pH и окислительно-восстановительного потенциала E. Предложена Марселем Пурбе.

Для каждого элемента можно построить свою диаграмму Пурбе. Как правило, приводятся диаграммы Пурбе для водных растворов при 25^оС. Диаграммы Пурбе строятся на основании уравнения Нернста и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Из диарамм Пурбе можно определить условия большинства кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций соединений данного элемента без учета взаимодействия с посторонними ионами. Сопоставляя диаграммы Пурбе для двух элементов можно предсказать окислительно-восстановительные реакции между их соединениями. Таким образом, диаграмма Пурбе для некоего элемента в сжатой форме отображает его неорганическую химию.

Диаграмма Пурбе строится в координатах E (ордината) — pH (абсцисса). Она отражает формы, которые термодинамически устойчивы при данном значении рН и окислительно-восстановительного потенциала среды. При меньшем потенциале соответствующая форма может быть восстановлена до нижележащей (если таковая существует), при более высоком — окислена до вышележащей (если таковая существует). Границы между формами существования раствор-твёрдое или раствор-газ обычно зависят от концентрации растворенных форм; границы между формами существования растворённых форм от их концентрации, как правило, не зависят.

Общие принципы построения диаграмм Пурбе

Марсель Пурбе по термодинамическим данным построил диаграммы состояния металл - вода. Эти диаграммы позволяют оценить возможность протекания процесса коррозии для всех технически важных металлов. Диаграммы учитывают три возможных типа равновесия в системе металл — вода.

1. Равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами:

Эти равновесия определяются только величиной потенциала и не зависят от рН. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси рН.

2. Равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами:

Эти равновесия определяются только величиной рН и не зависят от потенциала. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси потенциалов.

3. Равновесия, зависящие как от потенциала, так
от рН, например на металл-окисных электродах:

Потенциал такого электрода в самом простом случае определяется уравнением:

Т.е. линия равновесия имеет наклон, аналогичный наклону, характеризующему изменение потенциала водородного электрода. Наклон линии равновесия от величины рН в иных случаях определяется, исходя из уравнения конкретной электродной реакции.

Рассмотрим фрагмент диаграммы E-pH для воды (рис. 1). Основные реакции и соответствующие им уравнения приведены в таблице 1. Линии 2 и 3 соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом (линия 2) и окисления — кислородом (линии 3). При потенциалах, лежащих выше линии 3, вода окисляется, а при потенциалах ниже линии 2— восстанавливается.

Кривые 2 и 3 приведены для случая, когда активности ионов равны 1.

Кривая I' соответствует равенству активности ионов Н+ и ОН- находящихся в равновесии друг с другом. В таблице 1 это обозначается как Н+/ОН-.

Линии пунктиром на диаграммы Пурбе системы элемент - вода наносят для выделения области устойчивости воды.

Рис. 1

Диаграмма E-pH для воды при 25^оC

Таблица 1

Данные о равновесиях в воде при 25°С и 0,1 Мпа

На рис. 2 (а) приведена диаграмма Пурбе - диаграмма для цинка. Она имеет четыре области: I - область термодинамической устойчивости (по терминологии Пурбе - «иммунности»); II, IV - области коррозии и III - область пассивности.

Рис. 2 Диграммы Пурбе для цинка (а) и железа (б)

Линии диаграммы отвечают следующим равновесиям:

Таким образом, в области II устойчив ион цинка, а в области IV- ион цинката. Пассивность цинка в области III обусловлена образованием пленки нерастворимого гидроксида Zn(ОH)₂.

На рис. 2 (б) представлена диаграмма Пурбе для железа. Она имеет две области коррозии; в первой из них стабильны ионы двух- и трехвалентного железа, а во второй — феррат-ион.

Положение областей иммунности, коррозии и пассивации существенно зависит от присутствия в растворе различных анионов, например ионов хлора, сульфата и т.д. Классические диаграммы Пурбе не дают конкретных данных о возможности коррозии в присутствии «посторонних» ионов.

Дата добавления: 2015-11-04