Химическая кинетика и химическое равновесие.

Скорость и механизм химических процессов составляют основу химической кинетики. Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава.

Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Обычно концентрации выражают в моль/л, а время в секундах. Например, скорость реакции

может быть, с одной стороны, определена по убыли веществ A или В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции L и Q.

Согласно основному закону химической кинетики - закону Аррениуса - скорость химической реакции никогда не обращается в нуль. Она только экспоненциально падает с понижением температуры. Следовательно, как бы низка ни была начальная температура смеси - эта смесь все равно должна прореагировать за достаточно длительный промежуток времени

5-2)Константа скорости реакции - является коэффициентом пропорциональности в кинетическом уравнении.
Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

5-3) Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и пр.). Бимолекулярные реакции - такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.
Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.
Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.
Для элементарных реакций порядок реакции - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. Для всех других (не элементарных, сложных) реакций их порядки МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ТОЛЬКО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО. Причем они могут иметь как целочисленные, так и дробные и (даже нулевое!) значение. В реальных кинетических исследованиях редко встречается порядок реакции выше третьего.

5-4) В случае гетерогенной реакции, т.е. реакции, происходящей на границе раздела фаз между реагентами, находящимися в разных агрегатных состояниях (твердое-жидкое, твердое-газообразное и т.п.), количество реагирующего вещества относят к единице площади S межфазной поверхности:

Для сложной реакции, проходящей через несколько элементарных стадий, суммарная скорость определяется скоростью самой медленной стадии.

Лимитирующая стадия – стадия сложной реакции, изменение константы скорости которой оказывает максимальный эффект на скорость сложной реакции. Константа скорости лимитирующей стадии часто входит в явном виде в выражение для скорости образования продуктов.

5-5) Влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):

В интервале температур от 0^оС до 100^оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

где g - температурный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С. Аррениусом. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С. Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции: k = k_oe^-E/RT,

где k_o и E зависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

5-6) Энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

· Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

· Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

· Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

5-7)Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

5-8) Гомогенные реакции - это хим. реакции, протекающие полностью в одной фазе.

Гетерогенные реакции -это хим. реакции с участием в-в, находящихся в различных фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему.

Химическое равновесие в гетерогенных системах- Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

где f_i — фугитивность компонентов газовой фазы, а a_k — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Дата добавления: 2015-10-02