Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Очистка газов от галогенов и их соединений

Читайте также:
  1. Вывод уравнения объединенного закона газового состояния
  2. Газовая промышленность
  3. Газовоздушной смеси(V), м3/с
  4. Геологические построения по данным каротажа на нефтяных и газовых месторождениях
  5. Занятие 18:Соли. Тест по теме «Соли». Цепочки превращений на генетическую связь между классами неорганических соединений.
  6. Занятие 6: Химическая связь. Строение вещества. Тест по теме «Химическая связь. Строение вещества». Задачи на газы и газовые смеси.
  7. Классификация химических соединений

Очистка газов от фторсодержащих соединений. В наиболь­ших объемах фторсодержащие газы выделяются при электролити­ческом производстве алюминия и при переработке природных, фос­фатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (НF) и тетрафторид кремния SiF4. Состав фтористых соединений в газо­вой фазе при производстве фосфорных удобрений приведен в табл. 1.4.

Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300-1000 тыс. м3/ч. Газы в значительной степени загрязнены различны­ми веществами, что затрудняет их переработку. Для абсорбции фто­ристых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (Na2СO3, NН4ОН, NН4F. Са(ОН)2, NaС1, К2SO4 и др.)

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хо­рошо растворимы в воде. При растворении НF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:

Н2O + НF ↔ H3O+ + F-,

HF ↔ H+ + F-,

F- + HF ↔ HF2-. (I.171)

 

 

Таблица 1.4.

Состав фтористых газов при производстве фосфорных удобрений

 

Продукт Состав Концентрация Р, г/м
Простой суперфосфат SiF4 15—30
Экстракционная фосфорная кислота SiF4+HF 0, 1 — 0,2 (после экстракторов)
    0,3—0,4 (после вакуумиспорителей)
    6 — 8 (после концентраторов)
Обесфторенные фосфаты HF+ SiF4 1—5
Двойной суперфосфат 2HF+ SiF4 0,3—0,5 (после грануляторов)
Сложные удобрения SiF4 0,1—0,3
Фосфогипс (сушка) HF+ SiF4 0,3—1,7

 

Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF4 + 2H2O ↔ 4HF + SiO2

4HF+ 2SiF4 ↔ 2H2SiF6 + SiO2

3SiF4 + 2H2O ↔ 2H2SiF6 + SiO2 (1.172)

В действительности механизм абсорбции более сложен. Равно­весное давление SiF4 над растворами H2SiF6 при небольших концен­трациях раствора мало. При концентрации H2SiF6 выше 32% давле­ние SiF4 резко возрастает, и он практически не улавливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует более глубокой очистке газов.

В промышленности при абсорбции SiF4 обычно получают 10-22%-й раствор H2SiF6. Процесс проводят в распыливающих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки га­зов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки при­меняют двухступенчатые системы очистки (рис.1-33,й).

Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м3 фтора, при 75-80°С по­ступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородной кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоуловитель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окон­чательная доочистка газа с образованием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.

Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарел­ками, изготовленными из круглых гуммированных стержней; свобод­ное сечение тарелок 30-50%, Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30-50 м3/(м2∙ч). Концентрация получаемой кис­лоты достигает 25-30% H2SiF6 при производительности установок по газу 25 или 36 тыс. м3/ч. Степень извлечения фтора превышает 99%, а концентрация его в отходящем газе составляет 30 мг/м3.

Разработан процесс очистки фторсодержащих газов производ­ства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном проти-воточном горизонтальном абсорбере.

Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м3 пода­ют в абсорбер, куда через форсунки взбрызгивают воду. Он прохо­дит через ряд секций, в которых происходит абсорбция, В пятую сек­цию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м3 соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется специ­альная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, содержащие 0,017 г/м3 Р. После очистки концентрация фтора в отходя­щем газе составляет 0,013 г/м3, т.е. в абсорбере достигается высо­кая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в невозможности получения концентрированной кремне фтористоводо­родной кислоты.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получа­ется загрязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осу­ществить улавливание фтористого водорода 2—3%-м содовым ра­створом. При этом в абсорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного забивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.

На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раствором, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбо­нат и фторид аммония). В процессе абсорбции протекают следую­щие реакции:

 

2HF + (NH4)2CO3 → 2NH4F + CO2 + H2O,

HF + NH4HCO3 → NH4F + CO2 + H2O,

HF + NH3 → NH4F, SiF4 + 2NaF → Na2SiF6. (I.173)


 

Схема процесса показана на рис. 1-33,6, а горизонтальный аб­сорбер — на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и частицы пыли, поступает в абсорбер, где его обрабатывают цирку­лирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фто­рид натрия (≈3,5% NаF), карбонат и гидрокарбонат аммония, амми­ак и фторид аммония. Основное количество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором происходит доочистка. Очищенный газ проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный ра­створ после первого абсорбера поступает в сборник, а затем в оса­дительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. Пос­ле вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают соду. При этом протекают реакции:

NH4F + Na2CO3 → (NH4)2CO3 + 2NaF

(NH4)2CO3 + H2O ↔ 2NH4OH + CO2

NH4OH ↔ H2O + NH3 (I.174)

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат. Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор по­таша, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):

2HF + K2CO3 → 2KF + CO2 + H2O

2KF + Na2CO3 → 2NaF + K2CO3

 

После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов. Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия.

 

Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера: 1 — насадка; 2 — перегородка; 3 — распылительное устройство

 

При этом происходит образование комплексного соединения переменно­го состава — фторалюминиевой кислоты:

mHF + AlF3 = HmAlFm+3

где m изменяется от 0 до 20.

Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, со­держащую 3-7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидроксидом алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть перера­батывают на криолит.

Если в отходящих газах присутствует элементный, фтор, то ис­пользуют 5-10%-й раствор едкого натра при 38-65°С. Следует из­бегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F2O). Это соединение образуется в случае, если время контакта газа со щело­чью составляет около 1с, поэтому рекомендуется продолжительность контакта около 1 мин, в течение которого фтор реагирует со щело­чью с образованием фторида натрия:

F2 + 2NaOH = ½O2 + 2NaF + H2O (1.177)

Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелоч­ных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не может быть выведен из системы без дальнейшей обработки. Исхо­дя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией обра­зующейся щелочи):

2NaF + CaO + H2O → CaF2 + 2NaOH (I.177а)

Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов — сжигание его с углеводородами или с водородом для получения фто­рида водорода, который затем абсорбируют водой.

Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористоводородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями H2SiF6 явля­ются гель SiO2, Р2O5, соединения железа и SO3, которые затрудняют переработку.

Наиболее важными продуктами переработки кремнефтористоводородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнефториды, синтетический фторид кальция. Получение фторида алюми­ния происходит по реакции:

H2SiF6 + 2Al(OH)3 = 2AlF3 + SiO2 + 4H2O (1.178)

Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а раствор А1F3 кристаллизуют и кристаллы А1F3∙3H2O прокаливают при 550-600ºC.

Производство криолита возможно путем взаимодействия фтори­дов алюминия и натрия, а также при использовании алюмината на­трия и фторида аммония.

В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидро­ксидом алюминия и содой по реакциям:

H2SiF6 + 2Al(OH)3 → 2AlF3 + SiO2 + 4H2O

H2SiF6 + 3Na2CO3 → 6NaF + SiO2 + 3CO2 + H2O

AlF3 + 3NaF → Na3AlF6 (I.179)

Отходами производства являются кремнегель важностью 70%, а также сточные воды (большой объем).

Второй метод получения криолита заключается в проведении сле­дующих стадий:

осаждение и отделение SiO2

H2SiF6 + 6NH3 + 2H2O → 6NH4F + SiO2 (I.180)

получение алюмината натрия

NaOH + Al(OH)3 → NaAlO2 + 2H2O (1.181)

взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония

NaAlO2 + 2 NaOH + 6NH4F → Na3AlF6 + 6NH3 + H2O (I.182)

Получение фторида кальция проводят по реакциям

H2SiF6 + 3CaCO3 → 3CaF2 + SiO2 + 3CO2 + H2O (I.183)

H2SiF6 + 6NH3 + 2H2O → 6NH4F + SiO2 (I.184)

после отделения кремнегеля:

6NH4F + 3Ca(OH)2 + 3 H2O → 3CaF2 + 9H2O + 6NH3 (1.185)

Фторид кальция отделяют на фильтре и сушат при 150°С. При разложении СаF2 серной кислотой получают фтороводородную (пла­виковую) кислоту или безводный НF, которые имеют разнообразное применение. Другой способ получения НF из H2SiF6 —через фторид аммония и бифторид натрия — имеет несколько стадий: I стадия—получение NН4F; во II стадии раствор NН4F взаимодействует с рециркулирующим раствором КF при 125°С:

4F + KF → KHF2 + NH3 (1.186)

Выделяющийся NН3 направляют на I стадию (нейтрализацию), а раствор КНF2— на кристаллизацию. Отделенные кристаллы взаи­модействуют с суспензией NаF:

KHF2 + NaF → KF + NaHF2 (1.187)

Раствор КF отделяют от кристаллов NаНF2. Кристаллы сушат и разлагают в барабанной печи при 300°С:

NаНF2→ NaF + HF (1.188)

Выделяющийся НF охлаждают, очищают от пыли, конденсиру­ют и после ректификации направляют на склад. Имеются и другие способы получения НF из H2SiF6.

При очистке фторосодержащих газов сложную проблему пред­ставляет выбор конструкционных материалов для абсорберов. Обыч­но их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает ме­талл от дальнейшей коррозии.

Очистка от хлора и его соединений. Образование промыш­ленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержащих хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электро­лиза поваренной соли, получения металлического магния методом электролиза хлорида, переработки цветных металлов методом хло­рирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических веществ. В последнее время источ­никами выделения НС1 стали установки сжигания хлорсодержащих отходов.

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспен­зии и органические растворители.

Взаимодействие хлора с растворами щелочей характеризуется реакциями:

2NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O (I.189)

Cl2 + 2Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2H2O (I.190)

Na2CO3 + H2O + Cl2 → NaCl + NaOCl + CO2 + H2O (I.191)

Наибольшее практическое значение имеют раствор NаОН (100-150 г/л) и водная суспензия Са(ОН)2 (100-110 г/л). При абсорбции хлора гидроксидом кальция (известковым молоком) при 80-95°С в основном образуются хлорид и хлорат кальция:

6Са(ОН)2 +6С12 → 5СаС12+Са(С1O3)2 +6Н2O. (1.192)

Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты) мо­гут быть использованы для обеззараживания сточных вод или под­вергаться термокаталитическому разложению под действием ост­рого пара:

Са(СlO)2 → СаС12 +O2.

Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции. Сте­пень очистки газов достигает 70-90%.

Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стоимость и доступность реагента, не требуется тщательной защиты оборудо­вания от коррозии, так как среда щелочная. Недостатками способа являются невысокая степень очистки, недостаточная степень ис­пользования абсорбента, так как часть его расходуется на поддер­жание необходимой щелочности раствора. При использовании раство­ров NаОН и N2CO3 эффективность очистки повышается до 90-98%.

Эффективными абсорбентами хлора являются тетрахлориды уг­лерода (СС14) и титана (TiC14), хлориды серы. При использовании СС14 процесс очистки проводят следующим образом: абсорбционные газы, содержащие 0,5-5,0% хлора, разбавляют воздухом и подают в абсорбционную колонну, работающую под давлением (1,5-2.0)-105 Па. Перед абсорбцией газы охлаждают рассолом. Абсорбция происхо­дит в насадочной части абсорбера охлажденным до (-15) — (-20)°С тетрахлоридом углерода. Очищенный газ выбрасывают в атмосфе­ру или направляют на доочистку, а отработанный поглотительный раствор поступает на регенерацию.

Предложен способ поглощения хлора водными растворами лиг-носульфоната концентрацией от 6 до 25%. При абсорбции достигает­ся такая же эффективность, как и при поглощении известковым мо­локом. Отработанный раствор перерабатывают в ионообменный сор­бент. Недостаток процесса — более высокая агрессивность раство­ра по сравнению с абсорбцией известковым молоком.

На некоторых предприятиях цветной металлургии для очистки газов от хлора используют раствор хлорида железа, который получа­ют растворением железной стружки в соляной кислоте. При абсорб­ции хлора FeCl2 переходит в FeС13, который является товарным про­дуктом.

Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее, как правило, используют в качестве абсорбента, например, в произ­водстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от НС1 при­меняют воду и щелочные растворы.

Очистку газов водой проводят в абсорберах различной конст­рукции: в скрубберах Вентури, распыливающих, насадочных абсор­берах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зависит от объема и состава газов, их температуры, вида и концентрации примесей, эф­фективности аппаратов, а также направления дальнейшего исполь­зования получаемых сорбатов.

Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от плотности орошения, Например, при концентрации хлорида водорода в газе 4 г/м3 при плотности орошения 2,5 м3/(м3∙ч) в абсорбере диамет­ром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффективность очистки была 72%, а при плотности орошения 5,1 м3/(м2∙ч) — 88%. Дальнейшее увеличение плотности орошения не повышает эффективность очистки, но образу­ются стоки с низкой концентрацией (0,3-0,4%) соляной кислоты. При осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной кислоты 9-10%-й концентрации. В тарельчатых колоннах эффективность очистки достигает 90-99%. Например, эффективность колонны с кла­панными тарелками при расходе 0,5 кг/м3 составляет 97,8%.

Основным недостатком процесса очистки водой является обра­зование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавливание ко­торого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно.

Применение водных растворов NaОН, Са(ОН)2 или Na2СО3 для абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффективность очи­стки и одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот спо­соб позволяет рекуперировать хлорид водорода с получением хло­ридов некоторых металлов: СаС12, FеС13. ZnС12, ВаС12, NaCl. Наибо­лее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция (из­вестковое молоко). После абсорбции раствор хлорида кальция упа­ривают, например, в аппаратах с горелками погружного горения. Для обезвоживания раствора можно использовать также распылитель­ную сушилку.

 


Дата добавления: 2015-08-26; просмотров: 301 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Очистка газов от оксидов азота| Загорский Геннадий Ильич

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.014 сек.)