Очистка газов от оксидов азота

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ряде производств химической промышленности, в процессах нефтеперегонки, при сжигании топлива.

Известны следующие соединения азота с кислородом: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NО₃, N₂O₆. Оксид диазота N₂O при невысо­ких температурах не вступает в реакции. При высоких температу­рах разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает при 900 ºС. Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и органи­ческих соединениях. Однако с солями двухвалентного железа, меди, марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO₂ образуется в ре­зультате окисления оксида азота кислородом. С водой легко образу­ет азотную кислоту. Триоксид азота N₂O₃ существует только при низ­ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степе­ни диссоциирован. Тетраоксид азота N₂O₄ образуется полимериза­цией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N₂O₅ мало устойчив. Сильный окислитель.

На практике большей частью с отходящими газами выбрасыва­ются NO и NO₂ при их одновременном присутствии. Основная слож­ность абсорбционных процессов связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисление NO и NO₂ в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в NO₂, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и NO₂; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидко-фазных катализаторов абсорбции и перевод NO в химически актив­ные соединения.

В промышленности используют метод гомогенного окисления NO в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с большим его расходом, так как только 1% кислорода вступает в реакцию с NO, а ос­тальной выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии ката­лизаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при тем­пературе 120°С).

Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов азо­та возможна также путем увеличения скорости окисления NO в жид­кой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой фазе или одновременное окисление и поглощение жидкими окисли­телями. Скорость растворения газообразных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, кон­центрации компонентов, величины межфазной поверхности, турбу­лентности потоков и т.д. Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является медленным процессом и лимитирует процесс окисле­ния NO в жидкой фазе. При использовании жидких окислителей ста­дия растворения не является лимитирующей.

Для процесса окисления NO были изучены следующие окисли­тели: Н₂O₂, КМnO₄, КВrО₃, НNO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Ка₂Сr₂O₄, K₂Cr₂O₇. Из них наиболее активным окислителем оказался раствор КВrO₃, несколько меньшей окислительной активностью обладают НNO₃, КМnО₄ и Н₂O₂.

Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щело­чей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газо­вую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления кото­рого при низких концентрациях мала:

3NO₂ + H₂O ↔ 2HNO₃ + NO + Q (I.157)

Для утилизации оксидов можно использовать разбавленные ра­створы пероксида водорода с получением азотной кислоты:

NO + Н₂O₂ → NO₂ + H₂O

3 NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

N₂O₃ + Н₂O₂ → N₂O₄ + H₂O

N₂O₄ + Н₂O → HNO₃ + HNO₂ (1.158)

Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т кислоты в сутки.

Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей НNО₃.Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NО_x. Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в NО₂ Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.

Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₃ + CO₂ + Q (1.159)

Уравнения для хемосорбции N₂O₃ различными щелочными ра­створами или суспензиями представлены ниже:

2NaOH + N₂O₃ = 2NaNO₂ + H₂O; Na₂CO₃ + N₂O₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NaHCO₃ + N₂O₃ = 2NaNO₂ + 2CO₂ + H₂O; 2KOH + N₂O₃ = 2KNO₂ + H₂O

K₂CO₃ + N₂O₃ = 2KNO₂ + CO₂; 2KHCO₃ + N₂O₃ = 2KNO₂ + 2CO₂ + H₂O

Ca(OH)₂ + N₂O₃ = Ca(NO₂)₂ + H₂O, CaCO₃ + N₂O₃ = Ca(NO₂)₂ + CO₂

Mg(OH)₂ + N₂O₃ = Mg(NO₂)₂ + H₂O, MgCO₃ + N₂O₃ = Mg(NO₂)₂ + CO₂

Ba(OH)₂ + N₂O₃ = Ba(NO₂)₂ + H₂O, BaCO₃ + N₂O₃ = Ba(NO₂)₂ + CO₂

2NH₄OH + N₂O₃ = 2NH₄NO₂ + H₂O, 2NH₄HCO₃ + N₂O₃ = 2NH₄NO₂ + 2CO₂ + H₂O

(1.160)

При абсорбции N₂O₃ активность щелочных растворов убывает в такой последовательности:

КОН>NаОН>Са(ОН)₂>Nа₂СО₃>К₂СО₃>Ва(ОН)₂>NаНСО₃>КНСО₃>МgСО₃>
1 0,84 0,80 0,78 0,63 0,56 0,5 1 0,44 0,4

>ВаСО₃>СаСO₃>Мg(ОН)₂.
0,40 0,39 0,35

Цифры под каждым из щелочных растворов показывают их актив­ность относительно раствора КОН, активность которого условно при­нята за единицу. Данные приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелоч­ных растворов определяется начальным рН раствора. Активность тем выше, чем выше этот показатель.

При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NН₄NО₂ при 56°С полностью распадается:

NН₄NО₂ → N₂ +2H₂O (1.161)

Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от­сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы ра­створы FеSО₄, FеС1₂, Na₂S₂O₃, NаНСO₃. Для первых растворов про­текают реакции с образованием комплексов:

FеSО₄ + NO ↔ Fe(NO)SO₄ (I.162)

FеС1₂ + NO ↔ Fe(NO)Cl₂ (1.163)

При нагреве до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SO₄ распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс Fe(NO)Cl₂.

Раствор FеSО₄ является наиболее доступным и эффективным по­глотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и тра­вильные растворы, содержащие FеSО₄. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FеSО₄ в растворе, температуры и концентрации NO в газе. При температурах 20-25°С раствор может поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел раство­римости оксида азота соответствует соотношению NO/Fe²⁺ = 1/1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органичес­ких веществ снижает его поглотительную способность. Однако на­личие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FеSО₄ от окисления кислородом воздуха до Fе(SО₄)₃.

Использование растворов Na₂S₂O₃, NаНSO₄, (NH₂)₂CO приводит к дефиксации азота:

2 Na₂S₂O₃ + 6NO = 3N₂ + 2N₂SO₄ + 2SO₂ (1.164)
2 NаНSO₃ + 2NO = N₂ + NаНSO₄ (1.165)
2(NH₂)₂CO +6NO = 5N₂ + 4H₂O + 2CO₂ (1.166)

Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnС1₂, СН₂O, С₂Н₂0₄.

При температуре выше 200°С NO взаимодействует с аммиаком по реакции:

4NH₃ + 6NO → 5N₂ + 6H₂O (I.167)

Серная кислота используется для поглощения NO₂ и N₂O₃ с об­разованием нитрозилсерной кислоты:

H₂SO₄ + 2NO₂ = NOHSO₄ + HNO₃ (1.168)

2 H₂SO₄ + N₂O₃ = 2NOHSO₄ + H₂O (1.169)

При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее водой происходит выделение оксидов азота:

2NOHSO₄ + H₂O = 2H₂SO₄ + NO + NO₂ (1.170)

Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20-40°С.

Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и оксидов азота. Отходящие газы, содержащие SO₂ + NO_x, образуют­ся при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют ком­плексные методы. Абсорбционные методы удаления NО_x из-за низ­кой химической активности оксида азота включают те или иные ста­дии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от SO₂ и 70-90% от NO_x. Одно­временная очистка может проводиться щелочными растворами. При абсорбции растворами NаОН и Nа₂СO₃ в качестве побочных про­дуктов образуются Na₂SO₄, NаС1, NаNО₃, NаNO₂, а при абсорбции Са(ОН)₂—СаSO₄, Са(NO₃)₂

Окисление NO может быть проведено в газовой фазе полностью или частично — до образования эквимолярной смеси NО+NО₂. В жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов, на­пример, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор едко­го натра или сульфита натрия.

В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в имидодисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, суль­фат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых топлив.

Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония (процесс "Сhisso Engineering") показан на рис. 1-32.

Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббе­ре, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруб­бер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается 70-85% NO_x и 90% SO₂, Часть жидко­сти после скруббера отводят на окисление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет кристал­лизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и воз­вращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидодисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120-130°Си при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющий­ся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соедине­ний железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония. Суль­фат аммония может быть использован в качестве удобрения.

Возможны модификации этого процесса, исключающие вывод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариан­тов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают известью, в результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его тер­мически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем би­сульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.

Для процесса очистки возможно использование натриевых солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае составляет 80-90% от NO_x и 90% от SO₂. Образующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, полу­чая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя SO₂ + NO₂, можно также использовать оксид магния с получением гипса и нит­рата кальция.

Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением сульфата аммония; 1— пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; 3 — реактор окисления; 4 — холодильник; 5 — центрифуга; б — реактор; 7 — нейтрализатор; 8 — конденсатор; 9 —узел отделения железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга

Дата добавления: 2015-08-26