свойств реагентов. Спектрофотометрические исследования комплексообразующих

Спектрофотометрические исследования комплексообразующих

Методические указания к проведению лабораторных работ

магистрантов направления 240100

Екатеринбург

1. Введение

Метод спектрофотометрии относится к оптическим методам анализа и основан на избирательном поглощении электромагнитного излучения однородными нерассеивающими системами. В практике спектрофотометрических исследований используются только такие участки электромагнитного спектра, в которых процесс поглощения не сопровождается нарушением целостности молекул, т.е. ближняя ультрафиолетовая (УФ), видимая и инфракрасная (ИК) области спектра. Это позволяет использовать метод помимо целей количественного анализа также для изучения строения соединений и химических равновесий. Метод спектрофотометрии изложен в ряде монографий и статей [1 – 4]. Особенно удачно, на наш взгляд, этот метод описан в учебном пособии [5].

В результате протекания процессов, вызывающих изменение строения поглощающих частиц или смещения равновесия в растворах, меняются также спектральные свойства изучаемых систем. Эти изменения в спектрах поглощения характеризуются гиперхромным эффектом – увеличением поглощения пропускаемого через раствор излучения, гипохромным эффектом - уменьшением поглощения, батохромным сдвигом – смещением максимума поглощения в сторону больших длин волн, гипсохромным сдвигом – смещением максимума поглощения в сторону коротких длин волн.

Поглощение электромагнитного излучения веществом описывается рядом законов. Основной из них – это объединенный закон Бургера-Ламберта-Бера (закон БЛБ), выражающийся уравнением:

I_l = I_o∙10^{-e l c}, (1)

где I_l – интенсивность монохроматического (только одной длины волны l) потока излучения, прошедшего через раствор; I_o – интенсивность того же излучения, падающего на раствор; e - молярный коэффициент погашения (коэффициент экстинции), характеризующий степень поглощения электромагнитного излучения веществом (литр/(моль∙см)); l – длина кюветы (см); c – молярная концентрация (моль/л) поглощающего вещества в растворе.

Преобразуя и логарифмируя уравнение (1) получаем

lg I_o / I_l =e l c,

или, вводя переобозначение D = lg I_o / I_l,

D = e l c, (2)

где D называют оптической плотностью поглощающего вещества. Уравнение (2) это закон БЛБ, переписанный в более удобной для употребления форме.

Отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью или пропусканием раствора и обозначается буквой T:

T = I_l / I_o = 10^{-e l c} (3)

Величина T, отнесенная к толщине поглощающего слоя (длине кюветы) l = 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность D и пропускание T связаны уравнением

D = - lgT (4)

Обычно T выражают в процентах, тогда

D = lg100 / T = 2 – lgT (5)

Величины D и T зависят от длины волны и концентрации вещества в растворе (рис. 1 и 2). При подчинении раствора закону БЛБ наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянной толщине кюветы l (рис. 2). Эта пропорциональность строго соблюдается только для монохроматического излучения.

На использовании закона БЛБ (см. уравнение (2) и рис. 2) основано спектрофотометрическое измерение молярной концентрации растворов c. Сначала путем разбавления раствора вещества с известной концентрацией и ионной силой готовится серия разбавленных растворов, в которых ионная сила сохраняется неизменной. Измеряется оптическая плотность этих растворов и для них строится график зависимости D = f(c). Если имеем дело с истинными растворами и в результате разбавления растворов с веществом не происходит каких-либо превращений (например, гидролиза), то этот график будет прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 2). Построенная прямая линия называется градуировочной. Для раствора с неизвестной концентрацией измеряется оптическая плотность D и по градуировочной линии этому значению D находится на оси абсцисс соответствующее значение молярной концентрации (c) исследуемого раствора.

Закон аддитивности – важное дополнение к закону БЛБ. Сущностью закона аддитивности является независимость поглощения индивидуального вещества от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индиферентных к электромагнитному излучению. Таким образом, при данной длине волны l падающего излучения оптическая плотность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны:

D = S e_i l c_i (6)

Поскольку e_i для каждого из смешанных компонентов имеет свое значение (предполагается, что значения e_i известны или измерены заранее), то для определения молярной концентрации каждого из компонентов достаточно провести измерения оптической плотности D^l для такого числа i разных значений длины волны l, сколько различных компонентов содержится в растворе. Для каждого измеренного значения D^l записывается уравнение (6) и при совместном решении системы этих уравнений находятся значения концентраций каждого компонента c_i.

Если два вещества при равных концентрациях имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то существует длина волны, при которой молярные коэффициенты погашения этих веществ будут равны. Если суммарная концентрация двух таких соединений в растворе поддерживается постоянной, то при изменении отношения их концентраций поглощение на такой длине волны меняться не будет. Неизменная точка в спектре поглощения, наблюдаемая для таких систем, носит название изобестической точки. Наличие в спектрах системы одной или нескольких таких точек говорит о числе присутствующих соединений.

При спектрофотометрии не измеряют абсолютных значений I_o и I_l. Для оценки степени поглощения исследуемого раствора, содержащего какое-либо соединение, проводят сравнение интенсивности потока излучения, проходящего сквозь этот раствор с интенсивностью потока излучения, проходящего сквозь раствор, не содержащий этого соединения, поглощение которого принимают равным нулю – раствор сравнения.

Поскольку под влиянием изменения ионной силы раствора меняется энергетическое состояние поглощающих излучение частиц в растворе и, следовательно, их способность к поглощению излучений различных длин волн, то измерения стремятся проводить при одной и той же ионной силе, поддерживая ее постоянной с помощью какого-то постороннего вещества, не взаимодействующего с исследуемым. Обычно используются соли: NaClO₄, NaNO₃, NaCl и др. Часто ионную силу (m) задают равной 0,1; 0,5; 1.

Концентрация исследуемого раствора выбирается такой, чтобы, с одной стороны, обеспечивалось выполнение закона БЛБ (т.е. достаточно малой), а, с другой стороны, чтобы измеряемая оптическая плотность D, по возможности, попадала в интервал значений D 02, - 1,2. Это, как показывают расчеты, обеспечивает минимальную аппаратурную погрешность измерений. Как правило, исследуются растворы с концентрациями 10^-2 – 10^-3 моль/л.

Важным фактором, способным смещать равновесие в системе, является температура. С изменением температуры изменяется константа равновесия, что вызывает изменение концентраций компонентов и, следовательно, оптической плотности раствора. Поэтому спектрофотометрические измерения должны проводиться при постоянной температуре!

2. Применение спектрофотометрического метода для изучения равновесий в растворах.

Все расчеты количественных характеристик равновесий в растворах спектрофотометрическим методом основаны на одном общем принципе – на совместном решении уравнений двух законов: закона действия масс и закона БЛБ с привлечением уравнений материального баланса. Различия заключаются только в путях математической обработки экспериментальных данных при варьируемых условиях, т.е. при изменении каких-либо факторов, влияющих на сдвиг равновесия в ту или иную сторону (рН, концентрация реагирующих компонентов и т.п.).

2.1. Изучение равновесия в растворах слабых кислот

Кислоты, являющиеся слабыми электролитами, в водных растворах в незначительной степени обратимо диссоциируют с отщеплением ионов водорода (на примере одноосновной кислоты):

HY D Y^- + H⁺ (7)

Это равновесие может смещаться в зависимости от кислотности среды.

Если недиссоциированная и диссоциированная формы кислоты поглощают при различных длинах волн, то при сдвиге равновесия (7) происходит изменение оптической плотности в области максимумов поглощения той и другой формы. Если обе формы поглощают при одной и той же длине волны, но каждая из форм обладает собственной величиной коэффициента погашения e, то будет происходить только изменение оптической плотности раствора в области максимума поглощения этих форм.

В том случае, когда исследуется многоосновная кислота, изменения в спектре поглощения с изменением кислотности раствора могут быть весьма сложными в зависимости от характера поглощения и диссоциации кислоты.

Если положение максимумов поглощения недиссоциированной и диссоциированной форм слабой кислоты отличаются, то изучая поглощения растворов этой кислоты при различных значениях рН, можно спектрофотометрически определить константу ее диссоциации (8) и построить кривые процентного состава форм существования кислоты:

К_д = [H⁺][Y^-] / [HY], (8)

где К_д – константа диссоциации одноосновной кислоты.

Оптическая плотность раствора при длине волны, соответствующей максимуму поглощения недиссоциированной формы, будет уменьшаться и достигнет минимума, а диссоциированной – возрастать и достигнет максимума в момент, когда реагент в результате изменения рН раствора перейдет полностью в диссоциировнную форму. Метод расчета констант диссоциации слабых электролитов, основанный на спектрофотометрировании их растворов, приведен в приложении I.

2.2. Определение состава комплексных соединений

Для определения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций комплексообразования (соотношения компонентов в комплексном соединении) часто применяют метод Остромысленского – Жоба, называемый методом изомолярных серий или методом непрерывных изменений [2].

Приготовим серию растворов, в которых относительное количество ионов металла (Me^m+) и выступающих в качестве лигандов молекул кислоты (HY) различно, но общее их количество одинаково. Предположим, например, что имеются растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и мешаем их в следующих соотношениях (мл):

раствор кислоты HY 1 2 3 4 5 6 7 8 9

раствор соли металла Me^m+ 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Один из смешанных растворов этой изомолярной серии будет содержать комплекс MeY_n^m-n в максимальной концентрации. На графике зависимости D от соотношения компонентов Me^m+ и HY в растворе, снятом при длине волны максимума кривой поглощения комплекса l_max (рис. 3), максимум соответствует раствору с максимальным содержанием комплекса, и определят стехиометрические коэффициенты в уравнении его образования

Me^m+ + n HY D MeY_n^m-n + n H⁺ (9)

При образовании малоустойчивых комплексных соединений на графике не будет наблюдаться резкого излома. Максимум, в этом случае, определяют экстраполяцией участков кривой, соответствующих избытку одного из компонентов в растворе.

Чтобы избежать ошибок при использовании этого метода рекомендуется готовить несколько серий растворов (две три), отличающихся исходной концентрацией, и снимать поглощение приготовленных растворов при нескольких длинах волн (не менее двух). Кроме того, полнота образования

комплексного соединения зависит от рН раствора. Это следует из реакции (9), в которой при изменении концентрации ионов Н⁺ в растворе будет происходить сдвиг равновесия. Оптимальное значение рН образования комплекса должно быть установлено в предварительных опытах и его следует соблюдать при приготовлении серии растворов. Обычно для этого используют буферные растворы. При выборе буферного раствора необходимо, чтобы комплексообразование иона металла с компонентами буферного раствора отсутствовало. Для получения воспроизводимых результатов ионная сила раствора также должна быть постоянной.

Использование этого метода для определения соотношения компонентов в комплексе справедливо только для образования в системе одного комплекса, причем в условиях опыта компоненты Me^m+ и Y^- не диссоциируют, не гидролизуются и не полимеризуются.

Другим способом определения состава комплекса является метод, основанный на построении кривой насыщения. Кривая насыщения может быть использована для изучения состава комплексного соединения и тогда, когда оказывается непригодным метод изомолярных серий.

При построении кривой насыщения обычно сохраняют постоянной концентрации одного из реагирующих компонентов и меняют концентрации другого. При образовании в системе достаточно прочного комплекса на кривой насыщения (рис. 4) получается резкий излом в точке, абсцисса которой соответствует молярному соотношению иона-комплексообразователя и лиганда в комплексе. При получении кривой насыщения, не имеющей резкого излома, о соотношении компонентов в комплексном соединении можно иногда судить на основании экстраполяции прямолинейных участков на кривой насыщения.

2.3. Расчет констант устойчивости комплексных соединений

Разработано много различных способов расчета констант устойчивости комплексных соединений. Часто такие расчеты проводятся совместно с определением состава комплекса. Примером является приведенный в приложении 2 расчет константы устойчивости комплекса по кривой насыщения.

Существует ряд методов расчета констант устойчивости, не требующих предварительного определения состава комплексного соединения (например, методы Яцимирского и Бьерума, хорошо описанные в [5]).

3. Методика проведения спектрофотометрических исследований равновесий в растворе

3.1. Определение констант диссоциации слабой многоосновной кислоты (комплексона)

Этапы работы.

1. Приготовить серию растворов с одинаковыми концентрацией комплексона и ионной силой раствора и различными значениями рН. Значения рН растворов замерить с помощью рН-метра.

2. С помощью спектрофотометра снять спектры поглощения этих растворов комплексона. Нужно стараться выбрать такие значения рН растворов, чтобы наблюдать спектры всех возможных диссоциированных форм комплексона.

3. На основании полученных спектров поглощения выбрать длину волны l_max (или, что лучше, несколько разных длин волн), при которой наблюдаются наибольшие изменения в оптических плотностях D растворов с изменением рН.

4. Каждый диапазон значений рН, в котором происходит переход одной диссоциированной формы в другую, разбивается на несколько интервалов (5 – 6), и готовятся растворы с значениями рН, попадающими в эти интервалы (концентрация комплексона и ионная сила те же, что и в пункте 1).

5. Измерить при выбранной длине волны l_max (или нескольких разных длинах волн) оптические плотности этих растворов и вычислить константы диссоциации, используя алгебраический или графический методы обработки результатов (приложение 1).

Запись результатов измерений может быть сделана по следующей форме:

lmax, нм	D
pH 1,23	pH 3,12	pH 4,50	pH 5,31	…

3.2. Изучение состава и устойчивости комплексов

Этапы работы.

1. Выяснить влияние рН на поглощение раствора исследуемого соединения. Для этого: а) снять спектры поглощения растворов, содержащих изучаемый ион металла и слабую кислоту (комплексон), взятый без большого избытка, а также растворов изучаемого иона металла без комплексона при различных значениях рН и определить l_max комплекса; б) построить график в координатах D = f(pH) при l_max комплексного соединения. Часто оказывается, что длины волн, соответствующие максимумам поглощения комплекса и гидрализованной формы ионов металла (или диссоциированной формы комплексона) совпадают. На рис. 5 приведена зависимость D = f(pH) для комплекса и гидролизованной формы иона металла при l_max комплекса и показано рН_опт, при котором комплекс уже образовался практически в максимальной степени, а поглощение гидролизованной формы металла сказывается на суммарной оптической плотности минимально.

2. Выяснить влияние избытка комплексона на полноту образования комплексного соединения, изучая зависимость D = f([Me^m+] / [HY]) при l_max ком

плекса (метод насыщения) (рис. 4.). По перегибу на кривой насыщения определить состав комплекса. Растворы готовить при рН_опт.

3. Методом изомолярных серий при рН_опт проверить данные о составе комплекса, полученные методом кривой насыщения.

4. Если имеются сомнения в практически мгновенном образовании комплексов, необходимо выяснить зависимость поглощения комплекса от времени (t), строя график зависимости D = f(t) (рис. 6). Фотометрирование исследуемого раствора проводят в течение промежутка времени, соответствующего горизонтальному участку кривой.

Все растворы должны готовиться с одной и той же (достаточно большой) ионной силой и постоянной (кроме пункта 3) концентрацией металла.

5. По результатам измерений провести расчет К_уст образующегося комплекса по кривой насыщения (приложение 2).

6. Провести статистическую обработку полученных значений К_уст с целью определения доверительного интервала (приложение 3).

Приложение 1

Расчет констант диссоциации слабых кислот

Пусть кислота является одноосновной (или многоосновной, но в исследуемом диапазоне рН диссоциирующей лишь по одной ступени). Тогда диссоциацию ее можно представить уравнением:

HY D Y^- + H⁺ (1.1)

и охарактеризовать константой диссоциации

К_д = [H⁺][Y^-] / [HY] (1.2)

Рассмотрим несколько способов расчета К_д, используемых в спектрофотометрическом методе исследования.

Алгебраический метод

Поглощение раствора слабой кислоты, содержащего при некотором значении рН раствора одновременно недиссоциированную и диссоциированную формы, при определенной длине волны на основании закона аддитивности равно

D_x^l = d₀^l(c – [Y^-])/c + D₀^l[Y^-]/c, (1.3)

где D_x^l - оптическая плотность раствора, содержащего при концентрации ионов водорода [H⁺]_x смесь HY и Y^-; d₀^l = e_HY^llc – оптическая плотность раствора, когда вся кислота находится в недиссоциированной форме HY; D₀^l= e_Y^{- l}lc – оптическая плотность раствора, когда вся кислота находится в диссоциированной форме Y^-; c – общая концентрация кислоты (во всех опытах сохраняется постоянной); e_HY^l и e_Y^{- l} - молярные коэффициенты погашения недиссоциированной и диссоциированной форм кислоты при длине волны l.

Решая уравнение (1.3) относительно [Y^-], находим

[Y^-] = c(D_x^l - d₀^l)/(D₀^l - d₀^l) (1.4)

Выражая

[HY] = c – [Y^-] (1.5)

и подставляя (1.4) и (1.5) в (1.2), получаем

К_д = [H⁺]_x (D_x^l - d₀^l)/(D₀^l - D_x^l) (1.6)

Чтобы определить К_д опытным путем, готовят ряд растворов, сохраняя постоянной концентрацию реагента и меняя значения рН в широких пределах. Снимают спектры всех растворов и выбирают длину волны l, при которой наблюдаются наибольшие различия в величинах D^l. При выбранной l определяют D₀^l и d₀^l, а также D_x^l для значения pH, промежуточного между теми, которые соответствуют D₀^l и d₀^l. Найденные значения оптических плотностей подставляют в формулу (1.6) и вычисляют К_д. Величину К_д вычисляют по нескольким значениям D_x^l и [H⁺]_x и обрабатывают результаты статистически (приложение 3).

Графический метод

Константа диссоциации слабого электролита может быть найдена графически на основании изучения зависимости оптической плотности (измеренной при той же длине волны, при которой происходит наибольшее изменение оптической плотности при диссоциации электролита) от pH растворов (рис. 7).

На кривой этой зависимости есть участок крутого подъема. Он ограничен двумя горизонтальными отрезками с постоянными значениями D. В области низких значений pH горизонтальный участок соответствует интервалу, в котором не происходит диссоциации электролита, а в области высоких значений pH – интервалу, в котором реагент существует практически в полностью диссоциированной форме. Перпендикуляр, опущенный из точки соответствующей 50% диссоциации электролита (середина участка подъема), на ось абсцисс, дает значение отрицательного десятичного логарифма К_д реагента. Если

D_x^l = (D₀^l - d₀^l)/2, (1.7)

то подставляя (1.7) в уравнение (1.6), получим

lg К_д = lg[H⁺] или - lg К_д = pH

Этот метод применим и для многоосновных кислот при достаточно большом различии в значениях ступенчатых констант диссоциации.

Приложение 2

Расчет константы устойчивости комплекса по кривой насыщения (на примере Me²⁺ и H₂Y)

Пусть комплексообразование описывается уравнением

Me²⁺ + nH_2-mY^m- = {Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n (2.1)

Тогда

К_уст = [{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n]/([ Me²⁺][ H_2-mY^m-]ⁿ) (2.2)

Логарифмируя (2.2) получаем

lg К_уст = lg([{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n]/[ Me²⁺]) - n∙lg[ H_2-mY^m-] (2.3)

Предположим, что на длине волны l вклад в поглощение раствора вносят комплексные ионы и незакомплексованные ионы металла, а слабая кислота и ее анионы на этой длине волны не поглощают. Тогда

[{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n] ~ D_x^l - d₀^l, и [ Me²⁺] ~ D₀^l - D_x^l, а их отношение

[{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n]/ [ Me²⁺] = (D_x^l - d₀^l)/(D₀^l - D_x^l), (2.4)

где D₀^l - предельное значение оптической плотности, достигаемое при практически полном связывании ионов металла в комплекс (горизонтальный участок кривой насыщения на рис. 4); d₀^l - начальное значение оптической плотности, обусловленное поглощением незакомплексованных ионов металла (в отсутствие слабой кислоты (комплексона)); D_x^l - значение оптической плотности при данном соотношении: ионы металла – комплексон. Концентрация металла (являющаяся в этом методе величиной постоянной) может быть записана:

C_Me = [ Me²⁺] + [{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n] (2.5)

Преобразуя выражение (2.5) и подставляя в него (2.4), получим

[ Me²⁺]/ C_Me = (D₀^l - D_x^l)/(D₀^l - d₀^l) (2.6)

Концентрацию комплексона можно представить

C_H2Y = [ H_2-mY^m-] + n∙[{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n] (2.7)

Преобразуя выражение (2.7) и подставляя в него (2.5) и (2.6), получим

[ H_2-mY^m-] = C_H2Y - n∙[{Me(H_2-mY)_n}^2-m∙n] = C_H2Y - n∙(C_Me - [ Me²⁺]) =

= C_H2Y - n∙(C_Me - C_Me(D₀^l - D_x^l)/(D₀^l - d₀^l)) =

= (C_H2Y(D₀^l - d₀^l) - n∙C_Me(D_x^l - d₀^l))/(D₀^l - d₀^l) (2.8)

Подставляя (2.4) и (2.8) в (2.3), получаем

lg К_уст = lg((D_x^l - d₀^l))/(D₀^l - D_x^l)) -

- n∙lg((C_H2Y(D₀^l - d₀^l) - n∙C_Me(D_x^l - d₀^l))/(D₀^l - d₀^l))

или преобразуя

lg К_уст = lg((D_x^l - d₀^l)(D₀^l - d₀^l)ⁿ)/(D₀^l - D_x^l)∙ C_Meⁿ) -

- n∙lg (p∙(D₀^l - d₀^l) - n∙(D_x^l - d₀^l)), (2.9)

где p = C_H2Y/C_Me – кратность избытка комплексона по отношению к ионам металла.

Число n определяется по кривой насыщения. Величина D_x^l берется на склоне кривой насыщения (рис. 4) для соответствующей величины параметра p. К_уст рассчитывают по (2.9) для нескольких значений p и D_x^l и обрабатывают результаты статистически (приложение 3).

Приложение 3

Статистическая обработка экспериментальных данных

Методы математической статистики применяются для оценки случайных ошибок измерения. Если было сделано n измерений, то можно вычислить:

х_ср – среднее арифметическое значение для n измерений

x_ср = (x₁ + x₂ + … + x_n)/n, (3.1)

S² - выборочную дисперсию для n измерений

S² = (å (x_i - x_ср)²)/(n – 1), (3.2)

S – среднеквадратичное отклонение (среднеквадратичную ошибку) определения

S = ((å (x_i - x_ср)²)/(n – 1))^1/2 (3.3)

Дисперсия и среднеквадратичное отклонение характеризуют воспроизводимость значений, т.е. рассеяние отдельных измерений относительно их среднеарифметического значения x_ср.

При отсутствии систематических ошибок оценка точности определения величины x проводится путем вычисления доверительного интервала c, внутри которого с заданной степенью надежности a лежит истинное значение определяемой величины x:

c = x_ср ± t_a∙S∙n^1/2, (3.4)

где t_a - табличная величина распределения Стьюдента (см. таблицу 1), которая табулирована для определенных значений степени надежности a и числа степеней свободы l = n – 1.

Таблица 1

Значения t_a в зависимости от l и a (таблица Стьюдента)

l	ta при значениях a
0,9	0,95	0,99
	6,314	12,706	63,657
	2,920	4,303	9,925
	2,353	3,182	5,841
	2,132	2,776	4,604
	2,015	2,571	4,032
	1,943	2,447	3,707
	1,895	2,365	3,499
	1,860	2,306	3,355
	1,833	2,262	3,250
	1,812	2,228	3,169

Степень надежности a задается экспериментатором (обычно a принимают равным 0,9 или 0,95).

Полученные расчетные данные сводят в таблицу:

xср	n	S^2	S	ta∙S∙n^1/2	xср ± ta∙S∙n^1/2

Список литературы

1. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир. 1981.

2. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Наукова думка. 1955.

3. Жирнова Н.М., Астахов К.В., Барков С.А. Журн. физ. химии. 1965. Т.39. С.1787.

4. Галактионов Ю.П., Астахов К.В. Журн. неорг. химии. 1963. Т.12. С.2493.

5. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа. 1976.

Дата добавления: 2015-08-27