Классификация дефектов по характеру разупорядочения кристаллической решетки,

Наиболее важными при-

мерами собственного разупорядочения являются электронные

и атомные дефекты. Они — прямые участники разных превращений в твердых телах — диффузии, распада твердых раство- ров и др. Однако известны и другие дефекты собственного разупо- рядочения, например, дефекты движения, представляющие собой группу атомов, которые вращаются не в фазе с основной массой атомных групп кристалла.

АТОМНЫЕ 1)вакансии- узлы, из которых удалился атом. Физическая природа образования вакансий связана с тепловыми колебаниями атомов кристалла. После перехода атома из узла в межузлие возможен, конечно, и обратный переход - рекомбинация, т.е. возврат атома в свободный узел. Но есть и другая возможность — диффузия атома из ближайшего к вакансии межузлия в более удаленные. Таким образом возникают пары вакансия — межузельный атом, называемые френкелевскими. Сами вакансии этого типа называют вакансиями по Френкелю. Если вакансия, диффундируя по кристаллу, выйдет на по- верхность, то в нее способен перескочить атом из более глубокого атомного слоя. В освободившуюся вакансию перейдет атом из следующего слоя и в результате в кристалле окажутся вакансии без межузельных атомов. Вакансии такого типа получили название вакансий по Шоттки1. Аналогичная ситуация возникает и при выходе на поверхность кристалла из глубины межузельного атома. С увеличением температуры количество вакансий должно возрастать. Если выдержать кристалл некоторое время при высокой температуре, т.е. образовать в нем большое количество вакансий, а затем быстро его охладить (такой режим называют закалкой), то повышенное количество вакансий заморозится и кристалл будет содержать повышенное неравновесное количество вакансий. Процесс исчезновения замороженных вакансий при нагревании с выдержкой во времени называют отжигом. Образование точечных дефектов может зависеть не только от температуры, но и от давления. 2) Межузельные атомы- Антиструктурные образуются в случае попадания некоторого количества атомов А в "чужую" подрешетку В кристаллического соединения АВ. Такой вид дефектов более вероятен в металлических сплавах и в сложных полупроводниковых соединениях типа А В, в которых доля ионнои связи незначительна. В более ионных кристаллах слишком велики энергетические барьеры для замещения одноименно заряженных с ним свобод- ных вакансий в противоположной подрешетке. Эти барьеры обусловлены электростатическими силами отталкивания. Вообще, установлено, что антиструктурные дефекты возникают в соединениях с близкими размерами атомов в различных подрешетках кристалла. Фононы кванты колебательного движения атомов кристалла. Корпускулярные свойства волн проявляются в существовании наименьшей порции (кванта) колебаний атомов кристалла с данной частотой. При таком подходе изменение энергии колебаний (волны) на одну такую порцию — квант колебаний рассматривается как появление или исчезновение особой квазичастицы — фонона, имеющего энергию Е = hω и движущегося со скоростью звука. Фононы обладают и импульсом р = hq. Более строго, вектор р не импульс, а лишь квазиимпульс. Экситоны (электрон и дырка, удерживаемые в виде единого нейтрального центра). Экситон в какой-то мере аналогичен атому водорода в воз- бужденном (предыонизационном) состоянии, в котором элек- трон и протон еще остаются связанными. Экситон может иметь большое время жизни, в течение которого он может диффундировать в кристалле на значительные расстояния. Кроме экситонов могут существовать электронно-дырочные пары, отличающиеся от экситонов тем, что электроны и дыр- ки, составляющие пару, находятся в основных, а не в возбужденных энергетических состояниях.

…

Примесное разупорядочение Чужеродные примесные атомы с матрицей основного кристалла могут образовывать либо твердые растворы замещения, либо твердые растворы внедрения. В первом случае примесные атомы находятся в узлах кристаллической решетки, во втором — в межузлиях. Та или другая ситуация за- висит в основном от двух факторов: геометрического и электрохимического. Формулировка геометрического фактора: растворызамещения образуют лишь те атомы, радиусы которых отличаются от радиусов матричных атомов не более чем на 15 %. Электрохимический фактор: Для образования растворов замещения необходимо, чтобы атомы примеси и матрицы были электрохимически подобны, т.е. находились бы не слишком далеко в ряду напряжений, хорошо известном в химии. Если атомы примеси и матрицы-растворителя далеко от- стоят в ряду напряжений, то один из них будет слишком электроположителен, а другой электроотрицателен, что при- ведет скорее к образованию химического соединения, а не к твердому раствору.Количественной характерисгикой электрохимического фактора является разность электроотрицательностей примесного и матричного атомов. Для образования растворов замещения необходимо, чтобы эта разность была мала. Правило Хэгга: Отношение радиуса внедряющегося атома к радиусу атома матрицы должно быть меньше чем 0,59, т.е. разница в атомных диаметрах должна быть > 41 % диаметра большего из атомов. Таким образом, если отношение гП/гм, где гп — радиус примесного атома, гм — радиус матричного атома, заключено в пределах 0 < гп/гм < 0,59, то примесь образует раствор внедрения, а если 0,85 < гп/гм < 1,15, то — раствор замещения. Область же 0,59 < r n / rM < 0,85 вообще не благоприятна для образования твердых растворов

7)Сущность ассоциированных дефектов, A и F – центры

В размерную классификацию дефектов необходимо еще включить так называемые ассоциированные дефекты - ассоциации в единый дефект нескольких одинаковых или разных дефектов, например, дивакансии V2, или ионные пары примесных атомов А⁺+В^-→АВ, или еще более сложные образования, состоящие из многих примесных атомов, напри- мер Мп₄, обнаруженные в кремнии, легированном примесью марганца. Некоторые ассоциированные дефекты:

Экситоны (электрон и дырка, удерживаемые в виде единого нейтрального центра). Экситон в какой-то мере аналогичен атому водорода в воз- бужденном (предыонизационном) состоянии, в котором элек- трон и протон еще остаются связанными. Экситон может иметь большое время жизни, в течение которого он может диффундировать в кристалле на значительные расстояния. Возбуждение электрона сопро- вождается образованием положительной дырки в валентной зоне. Оба возбужденных носителя - электрон и дырка оказы- ваются связанными на одном из атомов кристалла. Через не- которое время возбуждение на ионе исчезает за счет реком- бинации носителей, но возникает на другом ионе. Таким об- разом возбуждение (а не сами ионы) перемещается по крис- таллу. (Видна некоторая аналогия с полярном.) Экситоны можно трактовать и как ассоциат, состоящий из связанных возбужденных электрона и дырки. Если они нахо- дятся на одном ионе, то их именуют экситоном Френкеля. Экситоны могут состоять из возбужденных электрона и дырки, принадлежащих разным атомам. Такие экситоны получили название экситонов Ванье1—Мотта. Кроме экситонов могут существовать электронно-дырочные пары, отличающиеся от экситонов тем, что электроны и дырки, составляющие пару, находятся в основных, а не в возбужденных энергетических состояниях. Полярон — это медленно движущийся в полярном кристалле электрон, взаимодействующий при этом с фононом. Поляроны играют важную роль в кристаллах с сильной ионной межатомной связью. (Полярон — специфический ассоциат между свободным электроном, находящимся в зоне проводимости ионного кристалла и поляризацией решетки. Чтобы понять образование полярона, необходимо допустить, что образованию локально- го в пространстве уровня, занимаемого электроном, сопут- ствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т.е. поляризации. А она в свою очередь экранирует поле электрона и понижает его электростатическую энергию). Примесные ассоциаты. Наряду с ионными парами в крис- таллах образуются более сложные ассоциированные дефекты, включающие примесные атомы. Впервые проявление этих при- месных ассоциатов наблюдалось в полупроводниках в виде расхождения между химической концентрацией легирующей примеси N и концентрацией свободных электронов п, несмотря на 100 %-ную ионизацию примесных атомов при сильном

легировании кристалла. Рассмотрим кратко два подхода, объясняющих природу примесных ассоциатов. Это прежде всего — химический под- ход, при котором рассматривается термодинамика взаимодей- ствия двух примесных атомов. Такой подход, так же как и при образовании ионных пар, рассматривает кристалл в виде раствора, в котором, кроме ионных пар (АВ\ могут происхо- дить и взаимодействия с образованием пар (АА) или (ВВ). Главным недостатком такого подхода является неясность природы сил, удерживающих одноименно заряженные ионы в ассоциате. Поэтому для объяснения предлагалась модель ассоциата типа А⁺ — V₂^-+ А⁺, в котором присутствует дважды отрицательная вакансия, удерживающая положительно заря- женные примесные ионы А+ обычным кулоновским притяжением. Чтобы принять эту модель, необходимо иметь в кристалле очень большое количество вакансий, что вполне вероятно.

А-центры в полупроводниках представляют продукт взаи- модействия атома кислорода, растворенного в полупроводниках с вакансией. Лучше всего А-центры изучены в кремнии. Установлено, что атом кислорода, обычно находящийся в межузлии, при захвате вакансии смещается по направлению к ней

и располагается почти в вакантном узле. Эта модель показана на рис. 4.32. В кремнии А-центры проявляют акцепторные свойства. Эти ассоциаты достаточно устойчивы вплоть до 600 К. При нагре- ве до более высоких темпе- ратур А-центры мигрируют по кристаллу как целое, т.е. как некая * квазимолекула. В результате длительного отжига А-центры встречаются и объединяются в более круп- ные кислородсодержащие ас- социаты. F-центры в ионных кристаллах. Их образование ил- люстрирует рис. 4.4, показывающий, что этот ассоциат состоит из анионной вакансии кристаллического соеди- нения, захватившей электрон. Это представляет собой один из способов сохранения электронейтральности крис- талла: удаление отрицательно заряженного иона компен- сируется образованием "лишнего" электрона. Электрон, ас- социированный с вакансией, в некотором роде подобен электрону в атоме водорода. Например, он может поглощать энергию и переходить из основного s-состояния в возбуж- денное p-состояние. Но поскольку этот процесс происходит в кристалле, т.е. в конденсированной среде, а не в газе, то линия поглощения световой энергии расширяется в полосу в результате колебаний атомов решетки. Ширина полосы за- висит от температуры. Образование F-центров характерно для галогенидов щелочных металлов с избытком металла. В них полосы оптического поглощения находятся далеко от ос- новной полосы поглощения света в спектре. Основная полоса из-за больших значений Eg лежит в ультрафиолетовой облас- ти спектра, а полоса поглощения F-центров — в видимой: Таким образом, из-за присутствия F-центров галогениды щелочных металлов окрашиваются в разные цвета

Дата добавления: 2015-08-20