|
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов электролитов.
Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток под действием электрического поля. Двигающиеся в растворе ионы в поле электрического тока испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемый релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора W обратна его электрическому сопротивлению R:
W = (1)
где W – электропроводность раствора, Ом-1 или См (сименс),
R – электрическое сопротивление раствора, Ом
Для измерения электропроводности растворов используются электроды, погруженные в этот раствор. Сопротивление раствора обратно пропорционально площади электродов S (см2) и прямо пропорционально расстоянию между ними (см):
R = (2)
где - коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением, Ом . см;
Если принять = 1 см, S = 1 см2, то R = . При этих условиях удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора.
В аналитических целях величина “электропроводность – W” как таковая используется крайне редко, поскольку электропроводность любого проводника – раствора или металла – зависит от его размеров и форм. Чтобы не учитывать зависимость электропроводности от размеров проводника, пользуются понятием “удельная электропроводность ”. Удельная электропроводность (Ом-1 . см-1 или См . см-1) является величиной, обратной удельному сопротивлению:
= (3)
Удельная электропроводность характеризует только проводящую среду, т.к. она не зависит от геометрии проводника.
Удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора объемом в 1 см3, находящегося между электродами площадью 1 см2, расположенным на расстоянии 1 см друг от друга.х)
Для разбавленных растворов удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации. Поэтому в расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью.
Эквивалентной электропроводностью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Единицей измерения является См.см2/моль экв. (СИ).
Удельная и эквивалентная проводимость взаимно связаны соотношением:
= , (4)
где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л.
Подвижность ионов имеет постоянное максимальное значение при бесконечном разбавлении раствора, поэтому эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении представляет собой постоянную величину, равную сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении:
0 = 0+ + 0- (5)
где 0+ , 0- - предельная электропроводность (подвижность) ионов.
Если ион несет более одного заряда, то значение подвижности иона относят к одному заряду.
Когда в растворе присутствует больше, чем два вида ионов или смеси любых электролитов, эквивалентная электропроводность определяется уравнением Кольрауша:
= (6) Закон аддитивности электричес-
кой проводимости растворов
электролитов при бесконечном
разведении
где: С – общая концентрация электролита,
Сi –концентрация, I – ого вида ионов,
Zi - заряд ионов,
- ионные электрические проводимости (их величины указаны в книге Дж.Плэмбека “Электрохимические методы анализа”, М., “Мир”, 1985)
х) Примечание Формулы, обозначения и размерности некоторых величин в системах СИ и СГС сведены в таблицу 3
Таблица 3
№ пп | Наименование величин | Обоз- наче- ние | Наименование размерности | Расчетные формулы | |
Система СГС | Система СИ | ||||
Электрическое сопротивление | R | Ом | Ом | ; U=Y · R | |
Сила тока | J | А (Ампер) | А (Ампер) | ||
Электрическое напряжение | U | В (Вольт) | В (Вольт) | ||
Электрическая проводимость (электро-проводность) | W | Ом-1 | См (сименс) | ||
Длина проводника | см | м | |||
Площадь сечения проводника | S | см2 | м2 | ||
Удельное электрическое сопротивление | Ом . см | Ом . м | |||
Удельная электрическая проводимость | Ом-1 . см-1 | Ом-1 . м-1 или Ом-1 . см-1 | |||
Эквивалентная электрическая проводимость (эквивалентная электро-проводность) | λ | см2/Ом.(г-экв) | Ом.см2/моль экв. Ом.м2.моль-1 | ||
Концентрация раствора | C | г- экв . л-1 | моль . см-3 | ||
Объем раствора | V | л=дм3 мл=см3 | м3 |
Аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксида в водных растворах объясняется особым механизмом передвижения этих ионов.
Известно несколько методов кондуктометрического анализа. Методом прямой кондуктометрии концентрация вещества определяется по электрической проводимости раствора, если между ними существует прямая пропорциональность и, в основном, для анализа однокомпонентных систем. Прямую кондуктометрию используют сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал избирателен: электропроводность-величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе.
Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, речных и минеральных вод, а также для определения констант диссоциации электролитов, состава и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов.
Большое распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора. При кондуктометрическом титровании могут быть использованы химические реакции всех типов.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей ряда кислот или оснований, титрование мутных, окрашенных растворов, а также возможно титрование при образовании гидролизующихся солей. Нижний предел определяемых концентраций 10-4 моль/л, погрешность определений 2%.
При кондуктометрическом титровании происходит замещение ионов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, подвижностью которых больше или меньше подвижности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. Точность установления точки эквивалентности определяются углом пересечения прямых: угол должен быть как можно меньше, так как только в этом случае наблюдается излом на кривой титрования. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном титровании, так как ионы Н+ и ОН- вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора. Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
В кислотно-основном титровании возможны следующие случаи (см. рис.9, 10, 11).
х Ом-1.см-1
d
а
в с
сильная слабая
кислота кислота
О V
см3 , титранта
Рис.9. Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основанием.
Х
тэ
тэ
V, см3 V, см3
а б
Рис.10. Кривые титрования слабой кислоты
а) сильным основанием, б.) слабым основанием
При осадительном титровании катион или анион анализируемого раствора образует осадок с анионом (или соответственно катионом) титранта.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение кислотно-основных индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы (до 10-4); более точно устанавливается конечная точка при титровании слабых кислот и оснований.
Дата добавления: 2015-08-20; просмотров: 129 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Определение нитратов в экстрактах пищевого сырья | | | Выполнение работы. |