Влияние микроструктуры нефтяных дисперсных систем (НДС) на их физико-химические и технологические свойства.

© Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Пурэвсурэн С.

Российский государственный университет нефти и газа им.И.М.Губкина

Нефтяные системы можно отнести к объектам нового направления в физике конденсированных сред, получившем условное название "физики мягкого состояния" и объединяющем физику полимеров, жидких кристаллов, критических явлений, коллоидно-дисперсного состояния [1]. Существует значительная корреляция между свойствами на микро-, мезо- и макроуровнях их организации рис. 1. Следуя С. М. Межиковскому [2], можно распространить идеи технологии производства полимерных материалов на процессы нефтяной индустрии. В соответствии с обобщенными принципами химической кибернетики технологический процесс рассматривается как передача и закрепление в материале определенной информации, которая и определяет комплекс его свойств. Носителем информации является структура исходного материала. В замкнутом технологическом цикле I × E = const, где I - уровень информации, заложенный в исходном сырье, а E - энергетические затраты на технологической стадии. Чем больше информации заложено в исходном сырье, тем меньше необходимо затратить энергии для достижения необходимого уровня конечных свойств. Технологические режимы должны быть такими, чтобы уровень исходной структурной организации сырья не только не уменьшался в ходе превращений (такое возможно в силу неопределенности структурных перестроек в ходе технологического процесса), а возрастал, достигая максимальной степени в конечном продукте. Рис. 1 иллюстрирует возможности управления процессами на макро- и мезоуровнях влиянием на микроструктуру нефтяных систем.

В иерархии структурной организации макромолекулярных систем при описании линейных полимеров, как правило ограничиваются двумя уровнями: молекулярным и надмолекулярным [3-4]. Макромолекулы нефтяных смол и асфальтенов являются олигомерами, для которых выделяются следующие уровни организации:

• молекулярный уровень отражает химическое строение элементов системы: состав повторяющихся звеньев, природу ковалентных связей между ними, тип концевых и боковых групп, их функциональность, порядок присоединения и т.д.
• надмолекулярный уровень показывает степень упаковки, природу и прочность физических связей межмолекулярных взаимодействий, степень упорядоченности во взаимном расположении молекул или их сегментов,
• топологический уровень определяет характер распределения узлов сетки макромолекул по числу и разветвленности, распределения по длинам цепей между узлами, распределения по числу и размерам "внутренних" циклов без конкретизации химического строения цепей и связей, формирующих узлы и циклы и т.д.
• коллоидно-дисперсный уровень структуры фиксирует фазовую и морфологическую организацию системы и ее элементов. Он определяется термодинамическими параметрами компонентов и характеризуется диаграммами фазового состояния, функциями распределения фазовых включений по числу и размерам, концентрациями компонентов в фазах, химической природой дисперсионной среды и дисперсной фазы, кинетической и агрегативной устойчивостью, поверхностными явлениями.

Ведущая роль в их фазовых трансформациях макромолекул принадлежит энтропийным факторам. В последнее время научной литературе даже начинает появляться термин энтропийный фазовый переход [5]. В общем смысле процессы можно рассматривать в рамках теории И.Пригожина диссипативных самоорганизующихся структур, так как все технологические процессы связаны с переносом энергии и вещества через системы вследствие чего возможно появление пространственно-временных когерентных структур. Единый интегрированный подход, основывающийся на анализе и управлении микроструктурой нефтяных систем, открывает возможности регулирования свойств продуктов во всей технологической последовательности [6-8].

Рис. 1. Регулирование микроскопических и макроскопических (технологических) параметров внешними воздействиями.

В основе исследований нефти и нефтяных систем в рамках органической химии лежат два основных аспекта. Первый - связан с представлением нефти как химического объекта исследований, а именно, нефть - это смесь низко- и высокомолекулярных соединений, относящихся к различным гомологическим рядам. Второй аспект касается свойств нефти и нефтяных систем в условиях добычи, транспорта, переработки и применения. На этих стадиях нефтяные системы могут находиться при повышенных температурах и давлениях, когда отдельные их составляющие претерпевают химические превращения.

С позиций аналитической химии нефтяные системы как объект исследования представляют собой смеси органических соединений сложного состава.

В терминах физической химии нефть можно определить как многокомпонентную смесь сложного состава, способную в широком интервале значений внешних термобарических параметров изменять агрегатное состояние и объемные свойства. Многие явления в нефтяных системах, рассматриваемых как молекулярные растворы, до сих пор трактуются в основном с позиций изменения их объемных свойств, а технологические расчеты производятся на основе физических законов для идеальных растворов. В нефтяных системах возникают значительные отклонения от идеальности за счет полярности молекул, различий в структуре и строении, что проявляется в неаддитивности многих свойств. Эффекты, обусловленные особенностями микроструктуры нефтяных систем, учитываются введением эмпирических параметров.

Важную роль в нефтяных системах играют поверхностные явления, обусловленные появлением высокоразвитой поверхности раздела фаз при протекании фазовых переходов. Управление параметрами фазовых переходов, сопровождающихся стадией дисперсного состояния, составляет физико-химическую сущность новых технологических подходов. Для описания явлений в НДС предложена модель сложных структурных единиц (ССЕ) [6].

С позиций коллоидной химии нефть - это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. Исключительно перспективно использование скэйлингового подхода, согласно которому НДС представляют собой фрактальные системы. Модель ССЕ с точки зрения фрактальной теории является предельным случаем, когда фрактальная размерность приближается или совпадает с топологической.

С ростом температуры происходят структурные превращения нефтяных систем согласно схеме: связно-дисперсная система Û свободно-дисперсная система Û молекулярный раствор Û свободно-дисперсная система Û связно-дисперсная система. Низким температурам соответствуют обратимые фазовые переходы с выделением частиц твердых углеводородов, высокотемпературная область отвечает необратимым фазовым переходам, сопровождающимся изменением химического состава дисперсной фазы в процессе высокотемпературной кристаллизации при формировании нефтяного углерода.

Ранее предполагалось, что коллоидные объекты являются системами, степень дисперсности которых слабо зависит от внешних условий. Иная картина складывается при исследовании НДС. Для выявления оптимальных технологических параметров воздействия на нефтяное сырье в процессе его переработки многочисленными экспериментами было показано, что размеры ССЕ существенно зависят от степени воздействия внешних факторов. Под их влиянием происходит антибатное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя. В зависимости от особенностей нефтетехнологических процессов целесообразно одни - осуществлять при минимальных значениях размеров ядра структурных единиц, а другие - при максимальных.

Между дисперсностью и макросвойствами НДС существует взаимосвязь, выражаемая полиэкстремальными зависимостями (экстреграммами). Они позволяют подбирать оптимальные сочетания внешних воздействий, вызывающие целенаправленные изменения свойств НДС для эффективного проведения нефтетехнологических процессов или создания композиций нефтепродуктов заданного качества. Роль внешних воздействий может играть введение в нефтяную систему специальных химических добавок, в частности, веществ нефтяного происхождения и ПАВ.

Для создания физико-химических нефтяных технологий необходима научная база, требующая проведения исследований по следующим направлениям:

1. обоснование природы и оптимальной силы внешних воздействий и установление наличия синергетических эффектов от совокупных внешних воздействий на системы (по экстреграммам);
2. изучение влияния внешних воздействий на результативность новой технологии (выход и качество нефтепродуктов);
3. усовершенствование технологических схем с включением необходимых блоков для обеспечения внешнего воздействия на нефтяное сырье;
4. оценка технико-экономических показателей.

Достижение оптимальных показателей процессов добычи, транспорта и переработки нефти возможно путем установления соответствия между параметрами внешнего воздействия на НДС в области экстремумов нелинейных эффектов.

Литература
[1] Physics of Complex and Supermolecular Fluids/ Ed. Safran S.S., Clark N.A. New York: John Wiley and Sons, 1987. 720 p.
[2] Межиковский С.М. Физикохимия реакционно-способных олигомеров: Термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука, 1998. 233 c.
[3] Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.
[4] Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440 с.
[5] Frenkel D. Entropy-driven Phase Transitions. /in "Statistical Physics. Invited Papers from STATPHYS 20 - 20^th IUPAP Int.Conf. on Statistical Physics". North-Holland, Elsevier Sc. B.V., 1999. P.26-38.
[6] Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1991. 224 с.
[7] Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. 448 с.
[8] R.Z.Syunyaev, R.Z.Safieva, R.R.Safin // J. of Petroleum Science & Enginnering. 2000. V. 26, No. 1-4, P. 31-40

Дата добавления: 2015-08-02