Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Промышленные катализаторы крекинга

Введение | КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА | Образование кокса | Кинетика и термодинамика процесса | КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА | Каталитического крекинга | Технологическая схема и основное оборудование процесса каталитического крекинга | Описание технологической схемы секции 2000 | Технологическое оборудование секции 2000 | Пуск установки |


Читайте также:
  1. Имеющем установку каталитического крекинга
  2. Катализ и катализаторы
  3. Катализаторы дожига оксида углерода.
  4. Катализаторы каталитического крекинга
  5. КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА
  6. Катализаторы связывания оксидов серы и азота.
  7. КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

 

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:

– обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья;

– иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами;

– обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора, теряемого через циклоны).

В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа 43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для обеспечения работы еще существующих установок старого типа.

Катализаторы крекинга должны обладать определенными физико-химическими свойствами. К ним относятся: активность, насыпная плотность, удельная поверхность и удельный объем пор, распределение объема пор по радиусам, физико-химические показатели прочности катализатора.

Основными фирмами – производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами – поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше. Свойства катализаторов, наиболее часто используемых на промышленных установках каталитического крекинга, приведены в таблице 2.1.

 

 

Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.

Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируют-


Таблица 2.1 – Свойства цеолитсодежащих катализаторов крекинга

Катализатор Химический состав, % мас. *) Физические свойства Индекс истирания по Дэвисону Активность, % об. Равновесный размер элементарной ячейки, нм
Al2O3 Na2O оксиды РЗЭ площадь поверхности, м2 объем пор, см3 насыпная плотность, г/см3
Фирма Grace                  
Astra-378 31,0 0,30 2,2   0,35 0,77     -
XP-75 Extra 43,0 0,20 1,9   0,40 0,75     2,432
Super-D 31,2 0,65 2,9   0,2 0,79     -
DA-250 45,2 0,23 2,9   0,26 0,75     -
NOVA-D   0,3 1,6   0,37 0,73     2,427
Super NOVA-D 43,5 0,3 1,7   0,35 0,70     2,429
Resoc-1 43,2 0,32 0,65   0,32 0,68     2,425
Super Resoc 42,5 0,3 0,65   0,30 0,69     2,426
Фирма Engelhard                  
Ultrasiv-280 53,0 0,5 -   0,3 1,0   - -
HEZ-52 53,3 0,45 -   0,38 1,04   - -
Magnasiv-360 51,0 0,33 4,0   0,36 0,81 6,6   -
Ultrasox-1250 81,7 0,2 -   0,38 0,91   - -
Dynasiv-860 48,2 0,38 1,55   0,42 0,79 8,1   -
Фирма Catalistics                  
EKZ-4   0,90 -   0,33 0,76 -   -
Alpha-650 31,3 0,50 1,66   0,43 0,71     -
Omega-164 28,8 0,32 1,0   0,42 0,73     -
Фирма Crosfield                  
XLS-3 35,0 0,20 -   0,18 0,87 -   -
SLS-100 33,5 0,41 -   0,25 0,72 -   -
Quantum-60 36,0 0,32 -   0,23 0,74 -   -
Россия                  
КМЦР 23,1 0,7 1,7   - 0,75 6,0 66,6 -

*) остальное SiO2


ся на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.

Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.

Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируются на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.

 

 

Катализаторы фирмы Engelhard. Технология производства катализаторов данной фирмы имеет также ряд особенностей. В качестве матрицы катализатора используется каолиновая глина. Поверхность такой матрицы каталитически активна за счет того, что на ней кристаллизуется цеолит и благодаря развитой системе макропор хорошо крекирует остаточное сырье. Однако вследствие специфического синтеза катализатора структура его крупных пор такова, что активность матрицы неселективна и способствует чрезмерному коксо- и газообразованию.

Кроме того, в природной каолиновой глине содержится значительное количество металлов, которые практически не поддаются извлечению и переходят в матрицу, усиливая газообразование. Поэтому проводится дополнительное десиликонирование (снижение содержание кремния) матрицы, вследствие чего уменьшается площадь поверхности и объем пор матрицы. Такие матрицы используются в катализаторах крекинга типа Ultradyne, Octidyne и Magnasiv.

Наиболее существенная (отличительная) особенность технологии производства катализаторов крекинга фирмы Engelhard – метод имплантации цеолита в частички катализатора. Большинство фирм сначала смешивают цеолит и матрицу, а затем подвергают распылительной сушке образовавшийся золь с получением микросферических частичек. По технологии фирмы Engelhard вначале вырабатывают микросферы матрицы, а затем выкристаллизовывают цеолит внутри этих микросфер.

В связи с переводом современных установок каталитического крекинга на режим работы с коротким временем контакта сырья с катализаторами все ведущие фирмы, занимающиеся их синтезом, стали выпускать промышленные образцы, содержащие в своей структуре значительное количество крупных пор, что положительно сказывается на скорости диффузии больших молекул углеводородов к активным центрам. На рисунках 2.6 и 2.7 приведены фотографии обычного (рис. 2.6) и широкопористого (рис. 2.7) катализатора крекинга фирмы Engelhard, полученные с помощью сканирующей микроскопии, на которых видны существенные отличия в их строении.

 

Рисунок 2.6 – Обычный катализатор фирмы Engelhard

Использование широкопористых катализаторов приобретает особое значение для процесса MSCC, так как в реакторе этого типа установок время контакта катализатора с сырьем исчисляется долями секунды.

В последние годы фирма Grace Davision помимо оптимизации вида, количества цеолита, типа и содержания присутствующих в нем катионов, в частности РЗЭ, разработала высокоэффективные матрицы, имеющие фирменные названия SAM и TMA. Их особенностью является то, что в они приготавливаются по специальной технологии на основе активного оксида алюминия. Это позволило разработать катализаторы крекинга нового поколения серий Kristal, Futura, Brilliant, отличающихся повышенной активностью, высокой селективностью по коксу и газу.

По данным фирмы Grace Davision (США) на январь 2001 года она являлась наиболее крупным поставщиком катализаторов крекинга на мировом рынке (до 72%), 18% приходилось на долю Akzo-Nobel (Голландия) и 10% производила фирма Enhelhard (США). Характеристики некоторых катализаторов из последних разработок приведены в таблице 2.2.

 

Таблица 2.2 – Характеристика некоторых катализаторов крекинга, выпускаемых в 2001-2002 годах ведущими мировыми фирмами

 

Наименование показателей Фирма – производитель и марка катализатора
Grace Akzo-Nobel Enhelhard
Kristal-242 Futura-140 Brilliant-242 Аdvans-937 Kobra NaphthaMax
Cодержание, % мас.:            
Al2O3       43,5 44,4  
Na2O 0,25 0,25 0,25 - - -
РЗЭ2О3 2,8 2,7 2,8 2,32 1,97 2,4
Удельная поверхность, м2            
Насыпная плотность, кг/м3            
Микроактивность            

 

 

Достаточно значительными производителями катализаторов являются в настоящее время Китай, Япония и Россия. Среди российских катализаторов крекинга получили распространение каталитические системы КМЦР, Микроцеокар-8, КМЦ-96 и КМЦ-99. Характеристика последних двух катализаторов, производимых ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ», приведена в таблице 2.3.

 


Таблица 2.3 – Характеристика российских катализаторов крекинга марки КМЦ

Наименование показателей Свежий катализатор КМЦ-96 Равновесный катализатор КМЦ-99
Гранулометрический состав, % мас.:    
более 100 мкм 3,0 3,2
менее 100 мкм 80,0 85,9
менее 40 мкм 14,4 6,9
менее 20 мкм 1,3 0,2
Насыпная плотность, кг/м3    
Микроактивность   53,8
Химический состав, % мас.:    
Al2O3 29,4 34,2
Na2O 0,52 0,43
РЗЭ 2,18 1,88

 

Технология синтеза катализаторов крекинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса каталитического крекинга.

 

Рисунок 2.7 – Широкопористая матрица DMS фирмы Engelhard благоприятная для диффузии тяжелых молекул

 

Решение о выборе из целой гаммы предложений различных фирм наиболее целесообразной марки катализатора для конкретной установки каталитического крекинга и нефтеперерабатывающего завода в целом является ответственным мероприятием, требующим высокой квалификации и глубоких знаний по данному процессу от специалистов предприятия.


Глава 3


Дата добавления: 2015-08-02; просмотров: 1183 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Строение и состав катализаторов крекинга| Каталитического крекинга

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.021 сек.)