Читайте также: |
|
В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:
– обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья;
– иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами;
– обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора, теряемого через циклоны).
В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа 43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для обеспечения работы еще существующих установок старого типа.
Катализаторы крекинга должны обладать определенными физико-химическими свойствами. К ним относятся: активность, насыпная плотность, удельная поверхность и удельный объем пор, распределение объема пор по радиусам, физико-химические показатели прочности катализатора.
Основными фирмами – производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами – поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше. Свойства катализаторов, наиболее часто используемых на промышленных установках каталитического крекинга, приведены в таблице 2.1.
Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.
Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируют-
Таблица 2.1 – Свойства цеолитсодежащих катализаторов крекинга
Катализатор | Химический состав, % мас. *) | Физические свойства | Индекс истирания по Дэвисону | Активность, % об. | Равновесный размер элементарной ячейки, нм | ||||
Al2O3 | Na2O | оксиды РЗЭ | площадь поверхности, м2/г | объем пор, см3/г | насыпная плотность, г/см3 | ||||
Фирма Grace | |||||||||
Astra-378 | 31,0 | 0,30 | 2,2 | 0,35 | 0,77 | - | |||
XP-75 Extra | 43,0 | 0,20 | 1,9 | 0,40 | 0,75 | 2,432 | |||
Super-D | 31,2 | 0,65 | 2,9 | 0,2 | 0,79 | - | |||
DA-250 | 45,2 | 0,23 | 2,9 | 0,26 | 0,75 | - | |||
NOVA-D | 0,3 | 1,6 | 0,37 | 0,73 | 2,427 | ||||
Super NOVA-D | 43,5 | 0,3 | 1,7 | 0,35 | 0,70 | 2,429 | |||
Resoc-1 | 43,2 | 0,32 | 0,65 | 0,32 | 0,68 | 2,425 | |||
Super Resoc | 42,5 | 0,3 | 0,65 | 0,30 | 0,69 | 2,426 | |||
Фирма Engelhard | |||||||||
Ultrasiv-280 | 53,0 | 0,5 | - | 0,3 | 1,0 | - | - | ||
HEZ-52 | 53,3 | 0,45 | - | 0,38 | 1,04 | - | - | ||
Magnasiv-360 | 51,0 | 0,33 | 4,0 | 0,36 | 0,81 | 6,6 | - | ||
Ultrasox-1250 | 81,7 | 0,2 | - | 0,38 | 0,91 | - | - | ||
Dynasiv-860 | 48,2 | 0,38 | 1,55 | 0,42 | 0,79 | 8,1 | - | ||
Фирма Catalistics | |||||||||
EKZ-4 | 0,90 | - | 0,33 | 0,76 | - | - | |||
Alpha-650 | 31,3 | 0,50 | 1,66 | 0,43 | 0,71 | - | |||
Omega-164 | 28,8 | 0,32 | 1,0 | 0,42 | 0,73 | - | |||
Фирма Crosfield | |||||||||
XLS-3 | 35,0 | 0,20 | - | 0,18 | 0,87 | - | - | ||
SLS-100 | 33,5 | 0,41 | - | 0,25 | 0,72 | - | - | ||
Quantum-60 | 36,0 | 0,32 | - | 0,23 | 0,74 | - | - | ||
Россия | |||||||||
КМЦР | 23,1 | 0,7 | 1,7 | - | 0,75 | 6,0 | 66,6 | - |
*) остальное SiO2
ся на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.
Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.
Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируются на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.
Катализаторы фирмы Engelhard. Технология производства катализаторов данной фирмы имеет также ряд особенностей. В качестве матрицы катализатора используется каолиновая глина. Поверхность такой матрицы каталитически активна за счет того, что на ней кристаллизуется цеолит и благодаря развитой системе макропор хорошо крекирует остаточное сырье. Однако вследствие специфического синтеза катализатора структура его крупных пор такова, что активность матрицы неселективна и способствует чрезмерному коксо- и газообразованию.
Кроме того, в природной каолиновой глине содержится значительное количество металлов, которые практически не поддаются извлечению и переходят в матрицу, усиливая газообразование. Поэтому проводится дополнительное десиликонирование (снижение содержание кремния) матрицы, вследствие чего уменьшается площадь поверхности и объем пор матрицы. Такие матрицы используются в катализаторах крекинга типа Ultradyne, Octidyne и Magnasiv.
Наиболее существенная (отличительная) особенность технологии производства катализаторов крекинга фирмы Engelhard – метод имплантации цеолита в частички катализатора. Большинство фирм сначала смешивают цеолит и матрицу, а затем подвергают распылительной сушке образовавшийся золь с получением микросферических частичек. По технологии фирмы Engelhard вначале вырабатывают микросферы матрицы, а затем выкристаллизовывают цеолит внутри этих микросфер.
В связи с переводом современных установок каталитического крекинга на режим работы с коротким временем контакта сырья с катализаторами все ведущие фирмы, занимающиеся их синтезом, стали выпускать промышленные образцы, содержащие в своей структуре значительное количество крупных пор, что положительно сказывается на скорости диффузии больших молекул углеводородов к активным центрам. На рисунках 2.6 и 2.7 приведены фотографии обычного (рис. 2.6) и широкопористого (рис. 2.7) катализатора крекинга фирмы Engelhard, полученные с помощью сканирующей микроскопии, на которых видны существенные отличия в их строении.
Рисунок 2.6 – Обычный катализатор фирмы Engelhard
Использование широкопористых катализаторов приобретает особое значение для процесса MSCC, так как в реакторе этого типа установок время контакта катализатора с сырьем исчисляется долями секунды.
В последние годы фирма Grace Davision помимо оптимизации вида, количества цеолита, типа и содержания присутствующих в нем катионов, в частности РЗЭ, разработала высокоэффективные матрицы, имеющие фирменные названия SAM и TMA. Их особенностью является то, что в они приготавливаются по специальной технологии на основе активного оксида алюминия. Это позволило разработать катализаторы крекинга нового поколения серий Kristal, Futura, Brilliant, отличающихся повышенной активностью, высокой селективностью по коксу и газу.
По данным фирмы Grace Davision (США) на январь 2001 года она являлась наиболее крупным поставщиком катализаторов крекинга на мировом рынке (до 72%), 18% приходилось на долю Akzo-Nobel (Голландия) и 10% производила фирма Enhelhard (США). Характеристики некоторых катализаторов из последних разработок приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2 – Характеристика некоторых катализаторов крекинга, выпускаемых в 2001-2002 годах ведущими мировыми фирмами
Наименование показателей | Фирма – производитель и марка катализатора | |||||
Grace | Akzo-Nobel | Enhelhard | ||||
Kristal-242 | Futura-140 | Brilliant-242 | Аdvans-937 | Kobra | NaphthaMax | |
Cодержание, % мас.: | ||||||
Al2O3 | 43,5 | 44,4 | ||||
Na2O | 0,25 | 0,25 | 0,25 | - | - | - |
РЗЭ2О3 | 2,8 | 2,7 | 2,8 | 2,32 | 1,97 | 2,4 |
Удельная поверхность, м2/г | ||||||
Насыпная плотность, кг/м3 | ||||||
Микроактивность |
Достаточно значительными производителями катализаторов являются в настоящее время Китай, Япония и Россия. Среди российских катализаторов крекинга получили распространение каталитические системы КМЦР, Микроцеокар-8, КМЦ-96 и КМЦ-99. Характеристика последних двух катализаторов, производимых ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ», приведена в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Характеристика российских катализаторов крекинга марки КМЦ
Наименование показателей | Свежий катализатор КМЦ-96 | Равновесный катализатор КМЦ-99 |
Гранулометрический состав, % мас.: | ||
более 100 мкм | 3,0 | 3,2 |
менее 100 мкм | 80,0 | 85,9 |
менее 40 мкм | 14,4 | 6,9 |
менее 20 мкм | 1,3 | 0,2 |
Насыпная плотность, кг/м3 | ||
Микроактивность | 53,8 | |
Химический состав, % мас.: | ||
Al2O3 | 29,4 | 34,2 |
Na2O | 0,52 | 0,43 |
РЗЭ | 2,18 | 1,88 |
Технология синтеза катализаторов крекинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса каталитического крекинга.
Рисунок 2.7 – Широкопористая матрица DMS фирмы Engelhard благоприятная для диффузии тяжелых молекул
Решение о выборе из целой гаммы предложений различных фирм наиболее целесообразной марки катализатора для конкретной установки каталитического крекинга и нефтеперерабатывающего завода в целом является ответственным мероприятием, требующим высокой квалификации и глубоких знаний по данному процессу от специалистов предприятия.
Глава 3
Дата добавления: 2015-08-02; просмотров: 1183 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Строение и состав катализаторов крекинга | | | Каталитического крекинга |