Микронеоднородное строение стекол

Согласно современным представлениям стекла имеют микронеоднородное строение. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц.

Доказательством микронеоднородного строения стекол являются результаты современных исследований химических свойств стекол и их структуры с помощью прямых методов анализа (электронной микроскопии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами).

Принципиально важные первые работы этого явления были выполнены В. Тернером, а затем И. В. Гребенщиковым.

В. Э. Тернер еще в 1925 г. сообщил, что из некоторых стекол можно экстрагировать соляной кислотой щелочные части, а в остатке остается пористый скелет кремнекислоты, сохраняющий форму исходного изделия.

И. В. Гребенщиков также строил свои представления о структуре стекла на основании многолетнего изучения его химической устойчивости. Он пришел к выводу, что обычное стекло построено из прочного кремнеземистого скелета, пропитанного силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов. Тем самым им подчеркивалось наличие в стекле свободного кремнезема наряду с кремнеземом, связанным с основными оксидами.

Свободный кремнезем не разрушается под действием воды, кислот и сохраняет форму скелета; напротив, соединения кремнезема с основными оксидами поддаются гидролизу, при этом SiО₂ в виде геля остается на поверхности, а оксиды металлов частично вымываются с поверхности стекла наружу. Таким путем на поверхности стекла образуется кремнеземистая пленка. Однако образование тонкой пленки (10–60 Å) есть поверхностное явление. Прямое фотодокументальное доказательство неоднородности некоторых стекол было дано И. В. Гребенщиковым совместно с Т. А. Фаворской. Обработав образец стекла состава мас. %: SiO₂ – 65,3; В₂О₃ – 26,5; Nа₂О – 7,0; Аs₂О₃ – 1,2 в автоклаве при давлении 18 атм. в течение 3 ч, они обнаружили на поверхности образца пористую корочку толщиной 1 мм, что свидетельствовало о возможности сквозного выщелачивания стекла.

Открытие микропористых стекол и последующее детальное изучение их свойств и структуры значительно расширило круг сведений о природе стекла. Оказалось, что микропористые стекла получаются на основе системы Na₂O–B₂O₃–SiО₂ при содержании SiО₂ около 60-75 мол. %; молярное соотношение Na₂O / B₂O₃ практически должно быть не более 1/3. Схема строения натриево-боросиликатного стекла по С. П. Жданову в условном изображении представлена на рис. 1.10. Согласно этой схеме внутри кремнеземистого каркаса находятся ограниченные области, состоящие из В₂О₃, Na₂O и некоторого (зависящего от тепловой предыстории) количества SiO2. Эти области представляют собой химически нестойкую составляющую, которая вымывается при последовательной обработке сначала кислотой, затем щелочью. Продуктом обработки является микропористое высококремнеземистое стекло, содержащее около 96 % SiО₂. Таким образом, было доказано химическим путем, что в данном случае мы встречаемся с двухфазными стеклами.

Рис. 1.10. Условная схема строения натриево-боросиликатного стекла и продуктов его химической обработки по С. П. Жданову:
а – исходное б – продукт обработки исходного стекла кислотой (пористое стекло); в – кремнеземистый скелет, полученный после дополнительной обработки образца щелочью;
1 – высококремнеземистая матричная часть стекла; 2 – области химически нестойкого стекла

Последующие исследования стеклообразных систем тонкими физическими методами принесли новые прямые доказательства неоднородной структуры многих других стекол.

Изобретение электронного микроскопа дало в руки исследователя новое мощное средство изучения структуры стекла. Электронным микроскопом для этой цели впервые воспользовались Пребас и Мичнер в 1952 г. В натриево-кремнеземных и других стеклах авторы обнаружили тогда своеобразные мицеллярные области размером от 20 до 200 Å, которые не имели очерченных границ и поэтому на рентгенограммах не обнаруживались.

Крупная серия работ по электронной микроскопии стекол выполнена В. Фогелем, который изучал стеклообразные системы Na₂О–B₂О₃–SiО₂; PbO–SiО₂; Li₂O–SiO₂; MgO–P₂O₅; LiF–BeF₂ и др. Большинство стекол, казавшихся простому глазу вполне прозрачными и однородными, в действительности имели каплевидные области расслаивания. Было сделано заключение, что исследованные стекла имеют двух– и трехфазную структуру.

После выдержки натриево-силикатных стекол при температуре 600 ºC, т. е. ниже кривой ликвидуса, области неоднородностей приобретают четко очерченные границы (рис. 1.11), что свидетельствует о протекании процессов расслаивания (ликвации). Если до термообработки стекла имеют однородную либо равномерную фоновую структуру, то после термообработки появляются каплевидные микрофазы различной величины (100-1000 Å). Состав микрофаз обычно стремится к составу определенных химических соединений.

Рис. 1.11. Электронно-микроскопический снимок стекла: а - необработанного; б - тепловая обработка при 600 ºС (75 час)

Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров того, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое разделение, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол ликвирующих составов растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопористый кремнеземистый каркас (95-96 % SiO₂), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний диаметр пор, в которых располагается натриевоборатная фаза, составляет 2-6 нм.

Дата добавления: 2015-08-10