Производство кокса

Кокс – это твердый, спекшийся, прочный, кусковый продукт, образующийся при нагревании (коксовании) коксующегося каменного угля до температуры 1000-1100°С без доступа воздуха.

Исходным сырьем для производства кокса являются каменные угли. Как топливо каменный уголь известен человечеству более 25 столетий. Однако первые патенты по коксованию углей относятся к 1590 году, хотя имеются сведения, что в Китае кокс умели получать более двух тысяч лет назад.

Каменный уголь образовался из древесных остатков в так называемом каменноугольном периоде истории Земли (более ста миллионов лет назад) в результате длительного и сложного воздействия геологических факторов: температуры, давления, воды, бактерий. В зависимости от возраста и условий образования каменные угли обладают различными свойствами. Для производства кокса наиболее важным свойством является его спекаемость, т.е. способность образовывать при нагревании прочный спек – кокс.

Нагревание угля без доступа воздуха (сухая перегонка) сопровождается разложением его органического вещества. При достижении температуры 380-420°С угли, выделяя газообразные и жидкие продукты разложения, образуют вязкую, пластическую, тестообразную массу, которая при температуре 450-500°С затвердевает, превращаясь в монолит полукокса. В ходе дальнейшего нагревания до температуры 900-1000°С из полукокса продолжают выделятся продукты разложения угольного вещества, происходит его усадка, в результате которой его монолитная масса растрескивается с образованием конечного кускового продукта – кокса.

Уголь не плавится весь сразу, а в каждом зерне угольной шихты непрерывно и одновременно идут процессы расщепления его вещества с образованием пластичной массы и ее затвердевания. От соотношения скоростей этих процессов зависит количество размягченной массы. При нагревании угольной шихты с одной стороны (от стенки печи) размягченная масса образует слой той или иной толщины, который перемещается от горячей стенки по мере увеличения количества полукокса и кокса.

Толщина пластичного слоя и спекаемость углей определяются в лабораторных условиях по специальной методике на пластометрической установке Л.М. Сапожникова (рис.6.1). Аппарат Л.М. Сапожникова представляет собой обогреваемый снизу нагревателем (8) стальной стакан (7), в который загружается проба угля. В стакан входит поршень (4) с отверстиями (для выхода газов), который с помощью груза (3) создает на слой угля давление в 0,1 Мпа. Изменение объема пробы фиксируется на вращающемся барабане (2). В процессе нагрева пластометрического стакана с одной стороны уголь слоями переходит (или не переходит) в пластическое состояние, образуя слой размягчающегося угля, имеющий четкие границы, которыми являются, с одной стороны образовавшийся твердый полукокс, а с другой стороны – граница размягчающегося угля. Верхняя и нижняя границы пластического слоя определяются специальной иглой с делениями (6). Одновременно с измерением по ходу опыта толщины пластического слоя в миллиметрах (у) измеряется конечная усадка кокса (x), и на графике фиксируется вид кривой, которую выписывает рычаг, принимающий на себя давление, развиваемое углем при коксовании. Эта кривая характеризует состояние пластической массы, ее вязкость, газопроницаемость, она характерна для каждой марки углей. Типичная диаграмма такого испытания представлена на рисунке 6.2.

Не все каменные угли способны при нагревании образовывать прочный кусковой кокс. На основании лабораторных исследований и промышленного опыта коксохимических заводов установлена определенная связь между выходом летучих веществ, толщиной пластического слоя и показателями механических свойств кокса. В большинстве случаев, если выход летучих превышает 40 %, то после нагревания пробы такого угля в тигле образуется неспекшийся порошкообразный кокс. При выходе летучих 35-40 % коксовый королек (твердый остаток в тигле) получается спекшимся, нередко вспученным, рыхлым, не очень прочным. При содержании летучих 26-35 % королек оказывается более спекшимся, оплавленным, но также вспученным и пористым. Наиболее плотный, сплавленный и прочный кокс получается при выходе летучих 20-25 %. При дальнейшем снижении содержания летучих в угле до 17-15 % и менее образуется неспекшийся порошкообразный королек.

По данным пластометрического испытания и виду тигельного королька с учетом технического анализа углей (выхода летучих) оцениваются и классифицируются угли различных бассейнов, месторождений и отдельных пластов. По принятой классификации (с 1954 г.), каменные угли подразделяются на следующие марки: длиннопламенные (Д), газовые (Г), жирные (Ж), газовые жирные (ГЖ), коксовые (К), коксовые жирные (КЖ), отощенные спекающиеся (ОС), тощие (Т), антрациты (А) и др. В таблице 12 представлена классификация углей различных бассейнов стран СНГ. При этом указанные марки обозначаются первыми буквами названий марок, к которым они относятся, и цифрой, указывающей нижний предел спекаемости, выраженный толщиной пластического слоя (у).

Наилучшей спекаемостью обладают коксовые и жирные угли и их смеси при содержании летучих 20-25 %, толщине пластического слоя 10-20 мм. Однако запасы таких углей сравнительно невелики (25-30 % от общего количества каменных углей), залегают они на больших глубинах. Газовых и тощих углей намного больше, залегают они не глубоко. Их можно добывать открытым способом, и стоят они намного дешевле. В настоящее время получают высококачественный кокс для черной металлургии из угольных смесей, содержащих не только жирные и коксовые угли, но также газовые и тощие угли. Наука и практика спекания таких смесей позволила значительно расширить сырьевую базу для массового производства кокса.

Таблица 13

Классификация каменных углей важнейших месторождений стран СНГ

Наименование марок	Обозначение	Выход летучих веществ, %	Толщина пластическо-го слоя у, мм
марки	группы
Донецкий бассейн (ГОСТ 8180-79)
длиннопламенный	Д	-	≥35	<6
газовый	Г	Г6	≥35	6-10
	Г11	≥35	11-25
газовый жирный	ГЖ	ГЖ6	27-35	6-10
	ГЖ11	27-35	11-16
жирный	Ж	Ж17	27-35	17-20
	Ж21	27-35	≥21
коксовый	К	К21	27-35	≥21
	К14	18-27	14-20
отощенный спекающийся	ОС	ОС6	14-22	6-13
	ОС	14-22	<6
тощий	Т	-	8-17	-
антрацит	А	-	<8	-
Кузнецкий бассейн (ГОСТ 8162-79)
длиннопламенный	Д	-	>37	-
газовый	Г	Г6	>37	6-16
	Г17	>37	17-25
газовый жирный	ГЖ	ГЖ6	31-37	6-25
жирный	Ж	1Ж26	>33	≥26
	2Ж26	<33	≥26
коксовый жирный	КЖ	КЖ14	25-31	14-25
	КЖ6	25-31	6-13
коксовый	К	К13		13-25
		К10	17-25	10-12
коксовый второй	К2	-	17-25	6-9
отощенный спекающийся	ОС	-		6-9
слабо спекающийся	СС	1СС	25-37	-
		2СС	17-25	-
тощий	Т	-		-
антрацит	А	-		-
Карагандинский бассейн (ГОСТ 8150-85)
газовый	Г	-	>33	≥6
коксовый жирный	КЖ	-	≤33	≥18
коксовый	К	-	≤33	13-17
коксовый второй	К2	-	33-32	6-12
отощенный спекающийся	ОС	-	<22	6-12
Печерский бассейн (ГОСТ 6991-74)
длиннопламенный	Д	-	≥37	-
газовый	Г	Г10	≥37	≥10
	Г6	≥35	6-9
жирный	Ж	Ж18	27-37	≥18
	Ж10	27-37	10-17
коксовый	К	-	<27	>14
отощенный спекающийся	ОС	-	<27	6-13
тощий	Т	-	<17	-
Львовско-Волынский бассейн (ГОСТ 8931-76)
длиннопламенный	Д	-	>33	<6
газовый	Г	Г6	>33	6-10
	Г12	>33	11-15
газовый жирный	ГЖ	-	>33	16-25
жирный	Ж	-	27-33	≥14
коксовый	К	-	18-27	≥14
отощенный спекающийся	ОС	-	18-27	≤13

Угли кроме сложного органического вещества содержат вредные примеси – золу и серу.

В каменных углях различают три разновидности золы: конституционная – зола древесины, из которой получился каменный уголь; наносная зола – минеральные примеси, отложившиеся в угле при фильтрации через него воды; и внешняя – это куски породы, попавшие в уголь при его добыче, так называемая разубоживающая порода. Конституционная, а часто и наносная зола, представлена в виде тонкодисперсных включений, тесно перемешанных с горючей массой угля и практически не удаляющихся при обогащении. Внешняя зола может быть отделена от угольного вещества в процессе обогащения.

С целью повышения качества металлургического кокса, угли, предназначенные для его производства, подвергаются, как правило, обогащению гравитационным методом и флотацией. При этом снижается содержание в них не только золы, но часто и серы. Угли после такого обогащения подвергаются обезвоживанию на центрифугах или виброгрохотах до содержания влаги 7-8 %. Это необходимо в связи с тем, что избыток влаги оказывает отрицательное влияние на процесс коксования: во-первых, снижается насыпная масса шихты и, соответственно, производительность коксовых печей, во-вторых, увеличивается расход тепла и удлиняется продолжительность коксования, обусловленные необходимостью испарения влаги, что также обусловливает снижение производительности печей.

Угли, поступающие на коксование, обязательно должны быть измельчены до крупности частиц не выше 3 мм. При этом нежелательно и переизмельчение угля, так как это связано не только с перерасходом электроэнергии на дробление, но и снижает насыпную массу шихты и усиливает пылевыделение.

Для производства кокса на заводы, как правило, поступает несколько различных сортов углей, из которых в процессе складирования и усреднения в штабелях формируют так называемые шихтогруппы. Затем усредненные компоненты загружают в бункеры, из которых их точно дозируют при составлении шихты для коксования. Составленная шихта смешивается и направляется в угольную башню, из которой она с помощью загрузочного вагона поступает в коксовые печи.

Процесс коксования осуществляется в коксовых печах, представляющих собой узкую камеру высотой 4,5-7,0 м и длиной 14-17 м. Для ускорения прогрева и уменьшения температурной неоднородности по сечению слоя спекаемой шихты ширина печи составляет 400-450 мм, слегка расширяясь в сторону выдачи готового кокса. Объем современной коксовой печи достигает 40-42 м³. В печь загружают за один раз 22 т (и более) шихты и получают из нее около 20 т кокса. Каждая коксовая печь снабжена двумя герметичными торцевыми дверями. В своде печи имеются три отверстия для загрузки шихты из трех бункеров загрузочного вагона. Стены печей выложены из высокоогнеупорного динасового кирпича. Чтобы уменьшить тепловые потери, печи объединены в группы по 70-80 штук, образуя коксовую батарею (рис. 6.3 и 6.4). печи (2) в батарее расположены параллельно и разделяются полыми отопительными простенками (3) (вертикальными каналами – вертикалами), внутри которых сжигается газообразное топливо (чаще всего смесь коксового и доменного газов) и развивается температура до 1400˚С. С целью повышения экономичности процесса коксования воздух, идущий на горение топлива, а часто и газ, предварительно нагреваются до 900-1000˚С в регенераторах (4), расположенных под каждым простенком (высококалорийный газ не подогревается). Каждая печь коксовой батареи заключена между двумя отопительными простенками. Через стенки печей тепло продуктов сгорания передается теплопроводностью к угольной шихте с двух сторон от стенок печей.

Работа коксовой батареи организована следующим образом. Шихта из подготовительного отделения конвейером подается в угольную башню, расположенную над батареей в ее торце. Под башню подходит загрузочный вагон (9) и набирает шихту в три бункера. Затем подходит к нужной камере, останавливается над ней и через загрузочные отверстия заполняет ее угольной шихтой. С так называемой машинной стороны коксовая батарея обслуживается коксовыталкивателем (14), перемещающимся по рельсовому пути. После засыпки шихты в камеру коксовыталкиватель специальной рейкой – планиром (12), движущейся горизонтально, выравнивает ее поверхность. После этого печь герметизируется и включается ее обогрев. С этого и начинается собственно процесс коксования.

Одна из наиболее распространенных схем нагрева заключается в том, что в отопительный простенок снизу из регенераторов поступают нагретые воздух и газ. В простенке происходит горение газа и нагрев стенок двух соседних камер. Продукты горения поднимаются вверх, проходят по переходному каналу и опускаются вниз по другому простенку, обогревая две другие стенки камер. Далее продукты горения проходят через соседнюю пару регенераторов, нагревают их и с температурой 300-400˚С уходят в дымовую трубу. Периодически (через 20-30 минут) происходит смена направления движения газов: через нагретые регенераторы подают воздух и газ, а через остывшие – продукты горения. Выделяющиеся в результате пиролиза угля химические продукты (грязный коксовый газ) отсасывается в газосборник (10) и по газоотводу направляется в химические цехи. Продолжительность периода коксования составляет около 15-17 часов. За это время происходит нагрев шихты и образующегося кокса до температуры 1000-1100˚С. Производительность современной коксовой батареи составляет около 1500 т кокса в сутки.

По окончании периода коксования на стороне выдачи кокса специальная двересъемная машина (6) снимает дверь. В это время с другой стороны коксовыталкиватель (14) снимает другую дверь и вводит в камеру штангу, которой выталкивает коксовый пирог в металлический коксотушильный вагон (5). Выход коксового пирога из камеры облегчается его усадкой при коксовании и тем, что ширина камеры увеличивается в сторону разгрузки. Коксотушильный вагон отвозит раскаленный кокс в тушильную башню, где он по традиционной технологии заливается водой (4-5 м³/т кокса). После этого кокс выгружается на специальной наклонной площадке – рампе (4), где в течение 30-40 минут охлаждаются крупные куски за счет испарения влаги. Затем транспортером (3) кокс подается на коксосортировку.

Мгновенное охлаждение кокса при таком способе тушения создает в нем значительные внутренние напряжения, измельчает кокс, увеличивает его трещиноватость, снижает прочность. Тепло коксового пирога при этом теряется. Кроме того, в зависимости от расхода воды влажность кокса изменяется в широких пределах (от 2 до 10 %), что затрудняет шихтовку в доменном цехе.

Существует другая прогрессивная технология сухого тушения кокса холодным азотом, предложенная в Германии Вундерлихом в 1917 г. (рис.6.5). кокс к тушильной установке доставляется в специальных тушильных вагонах со съемными кузовами (1), которые снимаются с тележек подъемником и устанавливаются на загрузочное устройство, которым кокс загружается в камеру тушения (4), представляющую собой цилиндрическую шахту с конусообразной верхней частью (форкамерой), которая служит накопителем раскаленного кокса. В нижней части расположено дутьевое устройство. При сухом тушении тепло горячего кокса передается газообразному теплоносителю (азоту), который удаляется через боковые каналы и, пройдя пылеочистку, поступает в котел-утилизатор (6), где получают перегретый (до 450˚С) водяной пар. Таким образом удается почти полностью утилизировать теплоту коксового пирога, охлаждать кокс по более мягкому режиму, улучшить качество кокса и снизить до 0,2-0,5 % его влажность. Охлажденный до 200-250˚С кокс выдается разгрузочным устройством на рампу. Затем конвейером он направляется в отделение коксосортировки.

Расход циркулирующего по контуру охлаждения азота составляет 75-80 тыс. м³/ч или 1,5 тыс. м³/т кокса. Все вновь сооружаемые коксовые батареи оснащены установками сухого тушения кокса. Это значительно улучшает экологическую обстановку коксохимических производств и позволяет экономить большое количество топлива за счет утилизации тепла охлаждаемого кокса.

Сущность процессов, происходящих при коксовании в коксовой печи, можно представить следующим образом (рис.6.6). при нагревании угольной шихты от стенок печи в поперечном сечении спекаемого слоя имеет место градиент температурного поля. Поэтому в ходе коксования на различном расстоянии от стенок в спекаемом материале образуются зоны, в которых шихта нагрета до различных температур, а следовательно, находится на различных стадиях превращения в кокс. При нагревании шихты до 100-120˚С в зоне сушки (1) происходит испарение влаги; последующее нагревание до 300-350˚С в зоне (2) сопровождается потерей адсорбированных углем газов и легколетучих продуктов разложения органической массы. Начиная с температур 350-380˚С, в зоне (3) появляется жидкая фаза, образующаяся в результате плавления легкоплавких составляющих угля; со временем и при дальнейшем повышении температур этот расплав растворяет в себе остальную массу угля. В этот период из размягченной массы шихты интенсивно выделяются летучие, меняется состав спекаемого вещества, которое начинает загустевать. При этом фиксируется пористая структура материала, образовавшаяся ранее при бурном выделении газообразных продуктов разложения угля. При температуре 450-500˚С в печи из размягченной пластической массы вновь образуется твердый продукт – полукокс (4). Дальнейший нагрев приводит к образованию кокса (5). В этот период заканчивается выделение летучих и усадка пирога, приводящая к образованию в нем большого количества трещин. По мере повышения температуры до 1000-1100˚С происходит стабилизация кристаллической решетки углерода кокса, что благоприятно отражается на его качестве, в частности снижается его реакционная способность. Отдельные зоны непрерывно движутся навстречу друг другу и к оси печи до тех пор, пока весь слой не превратится в кокс, а все промежуточные зоны не исчезнут.

Следует отметить, что такой способ нагрева коксовой шихты не обеспечивает равномерного качества кокса по всей толщине коксового пирога вследствие неодинакового температурно-временного режима его обработки. Наиболее высокими свойствами обладает кокс, находившийся у стенок камеры, который наибольшее время подвергался воздействию максимальных температур.

При производстве кокса из угля одновременно получается большое количество других продуктов. Летучими химическими продуктами коксования являются коксовый газ, бензол, фенолы, нафталин, каменноугольная смола, сульфат аммония, каменноугольный пек. Эти продукты представляют собой ценное сырье для химической промышленности органического синтеза.

Из 1 т сухой угольной шихты получают 750-800 кг кокса, 320-330 м³ коксового газа, около 33 кг каменноугольной смолы, 11 кг бензола, 3-3,5 кг аммония. Очищенный коксовый газ содержит (%): 55-60 H₂, 23-28 CH₄, 6-8 CO, 2-4 CO₂, 2-4 C_mH_n, 2-7 N₂. Теплотворная способность коксового газа составляет 17000-18000 кДж/м³. Коксовый газ используется в качестве топлива в металлургических печах, в установках прямого получения железа (в качестве восстановителя). Коксовый газ является также ценным сырьем для синтеза аммиака с переработкой последнего в азотные удобрения.

Дата добавления: 2015-07-21