Применение кальциевой соли стеариновой кислоты

Среди карбоксилатов Me²⁺ наибольшее значение имеет производство кальциевой соли стеариновой кислоты, которая производится большим числом фирм в разных странах. В таблице 4.1 представлены наиболее популярные марки карбоксилата кальция.

Таблица 4.1 - Некоторые торговые марки карбоксилата кальция

Торговое наименование	Фирма (страна)	Выпускная форма
Calcium 5-v-l; 5-v-2	Harshaw (США)	Дисперсия
Calcium Stearate 26956	Haagen (Нидерланды)	Порошок
Calstar	Nat. Lead (США)	Порошок
Durostab SI4, S 14A	Durham (Англия)	Порошок
Наго Chem CZ, CPR	Haagen (Нидерланды)	Порошок
Hochst Ca S 82s	Hochst (Германия)	Порошок
Harshaco 5-V-l	Harshaco (США)	Порошок
InterstabM 31142	AKZO (Нидерланды)	Порошок
Listab Ca	Kautschuk (Германия)	Порошок
Nuostabe V60	Siegle (Германия)	Порошок
Radia 1060	Oleofmd (Бельгия)	Порошок
Stavinor 30	Rhone-Poulenc Франция)	Порошок
Elektrika A	Barlocher (Германия)	Порошок

КССК различной степени чистоты предназначена для стабилизации галоидированных бутилкаучуков, поливинилхлорида, и других хлорсодержащих полимеров. Она используется как антиадгезив в асбестовой промышленности, а также в промышленности синтетических каучуков в качестве антиагломерирующей добавки. Благодаря нетоксичной природе, она является одним из основных стабилизаторов для получения нетоксичных полимерных материалов (например, используемых для упаковки пищевых продуктов). Ее также можно использовать при переработке пластизолей поливинилхлорида. КССК как стабилизатор-акцептор НС1 обладает низкой эффективностью (поливинилхлорид быстро изменяет цвет), поэтому ее чаще используют в синергических композициях с другими стабилизаторами. Так как КССК обладает прекрасным смазочным свойством, поэтому она применяется в качестве смазки для переработки многих пластических масс. КССК применяют как пластификатор при производстве карандашей. Широко применяется в медицинской и парфюмерной промышленности.

В городе Казань не производят КССК, несмотря на широкий круг ее использования. ОАО «Нэфис Косметикс» выпускает 12 - 15 тыс. т в год стеариновой кислоты, которая является одним из основных компонентов сырья для получения стеаратов. Поэтому целесообразно организовать технологическую линию по получению кальциевой соли стеариновой кислоты в городе Казань. Это позволит решить социальную проблему, связанную с трудоустройством.

4.4.2 Механизм реакции получения кальциевой соли стеариновой кислоты

Синтез КССК протекает в одну стадию по следующей схеме:

2CH₃(CH₂)₁₆COOH + Ca(OH)₂ → [CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Ca + 2H₂O

Одним из основных исходных компонентов является стеариновая кислота. На рисунке 4.3 представлена карбоксильная группа, которая состоит из оксо- и оксигруппы.

Рисунок 4.3 – Электронное строение карбоксигруппы стеариновой кислоты

Атом кислорода оксогруппы как более электроотрицательный стягивает на себя π-электронную плотность двойной связи, в результате чего на углероде возникает частичный положительный заряд, как в альдегидах. Атом кислорода оксигруппы как более электроотрицательный стягивает на себя электронную плотность от углерода по σ- связи, но его неподеленная электронная пара идет на сопряжение с π- электронной плотностью двойной связи. В результате этого на углероде уменьшается частичный положительный заряд и увеличивается легкость отщепления протона. Поэтому взаимодействие стеариновой кислоты с гидроксидом кальция представляет собой процесс нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.

Рассмотрим механизм реакции получения КССК в общем виде. Реакция начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода, несущему эффективный положительный заряд. При этом разрывается π-связь углерод-кислород и образуется тетраэдрический интермедиат. Пути дальнейшего превращения интермедиата у карбонильных и ацильных соединений различны. Если карбонильные соединения дают продукт присоединения, то ацильные соединения отщепляют группу X и дают продукт замещения.

Причина разного поведения ацильных и карбонильных соединений – в разной стабильности потенциальной уходящей группы X.

4.4.3 Синтез кальциевой соли стеариновой кислоты в смеси вода-тетрагидрофуран

Была проведена серия опытов по получению КССК в одну стадию по реакции взаимодействия стеариновой кислоты с гидроксидом кальция в среде ПР.

Исследования по получению КССК проводили при различном массовом содержании ТГФ в смеси с водой. Контроль процесса осуществляли по изменению кислотного числа реакционной массы. Характер изменения кислотного числа при 50 – 55 ºС представлен на рисунке 4.4.

Рисунок 4.4 – Изменение кислотного числа от времени реакции в зависимости от содержания ТГФ в дисперсионной среде (% мас.): 1 – 20; 2 - 40; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 80

Из кинетических кривых видно, что реакции при содержании ТГФ в дисперсионной среде от 40 до 60 % масс. протекают практически одинаково в течение 140 – 150 мин. При содержании ТГФ до 40 % мас. и выше 60 % мас. реакции шли в течение 160 – 180 мин.

Характер изменения кислотного числа при 20 - 25 ºС представлен на рисунке 4.5.

Рисунок 4.5 – Изменение кислотного числа от времени при содержании ТГФ 60 % мас. в дисперсионной среде

Из кинетической кривой видно, что реакция при 20 – 25 ^°С шла в течение 220 мин. Кроме того, получался продукт в виде крупных гранул с диаметром частиц 1260 – 1412 нм. Однако, при проведении реакции выше 60 ^°С скорость взаимодействия увеличивалась, но получался продукт в виде комков.

При 50 – 55 ºС и 20 – 25 ºС получали порошки белого цвета с кислотным числом 0,3 – 0,6 мг КОН/г и содержанием летучих веществ не более 2,9 %.

Было замечено, что не зависимо от содержания ТГФ в дисперсионной среде стеариновая кислота полностью растворялась, что позволило снизить энергетическую составляющую работы за счет уменьшения времени и температуры растворения последней. Растворение стеариновой кислоты происходило в течение 2 - 5 минут при 20 - 30 ^○С.

В ходе исследования готовых продуктов было выявлено, что при различных соотношениях растворителей получался продукт различной дисперсности. Размеры частиц КССК определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа MultiMode V. В таблице 4.2 представлены размеры частиц КССК при различном соотношении ПР.

Таблица 4.2 – Дисперсность КССК

Соотношение вода-ТГФ, %мас.	Температура синтеза, ^○С	Средний размер частиц пробы 1, нм	Средний размер частиц пробы 2, нм
80:20	50 - 55
60:40	50 - 55
50:50	50 - 55
40:60	50 - 55
20:80	50 - 55
40:60	20 - 25

Из таблицы видно, что размеры частиц зависят от соотношения растворителей в дисперсионной среде и температуры синтеза.

Уникальностью синтеза явилось то, что при соотношении растворителей вода:ТГФ = 40:60 % мас. получался продукт в виде мелкодисперсного порошка с наноразмерными частицами.

4.4.4 Физико-химические свойства наноразмерной кальциевой соли стеариновой кислоты

В результате кинетических исследований были выявлены оптимальные условия синтеза КССК высокой дисперсности: температура 50 – 55 °С, соотношение вода – ТГФ = 40 - 60 % мас. и изучены ее свойства.

В таблице 4.3 приведено сравнение показателей качества наноразмерной КССК с промышленной по ТУ 6-09-17-317.

Таблица 4.3 - Физико-химические свойства КССК

Наименование показателя	Опытная КССК	КССК по ТУ 6-09-17-317
Внешний вид	Порошок белого цвета	Порошок белого цвета
Кислотное число, мг КОН/г	0,34	0,5
Массовая доля влаги и летучих веществ, %	2,9
Диаметр частиц, нм	56 - 178	2000 - 4000
Температура плавления, °С		130 - 150
Насыпная плотность, г/см^3	0,2844	-

Анализируя данные в таблице можно сделать вывод о том, что продукт взаимодействия стеариновой кислоты с гидроксидом кальция имеет иные свойства по сравнению с веществом в макросостоянии.

Образец наностеарата кальция, полученный при найденных условиях синтеза прошли успешные лабораторные испытания в НТЦ ЗАО «Каустик» в качестве термостабилизаторов в рецептурах поливинилхлоридных композиций и НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» в качестве антиагломератора на заводе получения бутилкаучука. Испытания показали, что термостабилизирующее и антиагломерирующее действие опытных образцов не уступает действию промышленных стеаратов.

Дата добавления: 2015-07-17