Влияние кинетических факторов на протекание интеркристаллических реакций. Закалка дефектов.

При любых заданных условиях в доведенном до равновесия кристалле должно было бы устанавливаться строго определенное соотношение между элементарными дефектами и ассоциатами. Это равновесие может быть изменено за счет сдвига равновесия интеркристаллической реакции обычными термодинамическими приемами, т.е. за счет изменения термодинамических параметров, определяющих указанное равновесие.

При изменении указанных параметров изменяется скорость интеркристаллических реакций, т.е. время достижения равновесия. Эти реакции связаны с диффузионными свойствами реагентов. При возникновении ассоциатов энергия активации диффузии возрастает, причем она оказывается тем выше, чем крупнее ассоциат. Возникающие вследствие этого кинетические затруднения в протекании интеркристаллических реакций приводят к двум важным последствиям:

1) они не позволяют реализовать термодинамические прогнозы и получить ожидаемое количество дефектов предсказываемого термодинамического типа;

2) при необходимости они позволяют «заморозить» (стабилизировать) уже достигнутую разупорядоченность кристалла на определенное время.

Очень часто именно это определяет время жизни материала и долговечность прибора (конструкции), где он используется.

Резкое изменение скорости интеркристаллических реакций при изменении температуры приобретает исключительно важное значение, если учесть, что в большинстве случаев структурно-чувствительный материал синтезируют при высоких температурах, а эксплуатируют – при сравнительно низких. В этих случаях для удержания в кристалле желаемого количества дефектов требуемого типа его быстро охлаждают. Такую операцию называют закалкой дефектов.

Следовательно, можно ожидать, что:

1) чем выше температура синтеза, тем больше вероятность того, что за время закалки некоторая часть дефектов уйдет в места стоков и тем труднее окажется закалка;

2) при понижении температуры среди закаленных дефектов все возрастающее значение будут приобретать нейтральные дефекты и ассоциаты. При низких температурах они чаще всего становятся доминирующими;

3) объединение элементарных дефектов в ассоциаты, понижая вероятность их ухода на стоки, увеличит возможность их сохранения в кристалле, но уже в форме ассоциатов.

Таким образом, доступными для закалки оказываются:

1. Элементарные атомные дефекты, образовавшиеся в кристалле вследствие теплового разупорядочения, нарушения стехиометрии кристаллического соединения или обогащения кристалла посторонними примесями.

2. Ассоциаты, возникающие вследствие взаимодействия между собой вышеперечисленных элементарных атомных дефектов. При сравнительно большой скорости понижения температуры ассоциаты закаливаются в основном лишь в том количестве, которое возникает и поддерживается в материала при температуре синтеза. Если же эта скорость недостаточно велика, к нему следует добавить некоторое – чаще всего небольшое – количество тех ассоциатов, которые успевают возникнуть за время закалки.

Ранее мы установили, что чем выше концентрация элементарных дефектов, тем благоприятнее обстановка для образования ассоциатов. При этом следует имеет ввиду, что термодинамически наиболее выгодно образование крупных ассоциатов. Однако непременным условием для их формирования является высокая концентрация элементарных дефектов.

В нестехиометрическом кристалле наиболее высокая их концентрация находится на границе области гомогенности, то именно здесь создается наиболее благоприятная обстановка для формирования ассоциатов. Наиболее крупные из них являются источниками зарождения новой фазы.

При возникновении ассоциата в нестехиометрическом кристалле объединяющиеся в ассоциат сверхстехиометрические частицы поначалу в основном сохраняют структуру этого кристалла. Однако по мере укрупнения ассоциата развивается тенденция к утрате этой структуры и замене ее собственной структурой. Это ведет к перегруппировке частиц внутри ассоциата, которая означает возникновение зародыша новой фазы.

В пределах области гомогенности такого рода образования распределены в кристалле статистически равномерно и сохраняют свою стабильность. При фиксированной температуре их равновесная концентрация остается постоянной. На этом основании некоторые исследователи (Ф. Крегер) уподобляют крупные ассоциаты коллоидным частицам – мицеллам, стабильность которых связана с поверхностной энергией.

Взаимодействие точечных дефектов может привести и к более серьезным структурным изменениям. Речь в данном случае идет об упорядочении дефектов с образованием сверхструктуры или структуры сдвига.

Сверхструктура возникает путем ассимиляции (слияния) вакансий или внедренных атомов: одинаковые по знаку дефекты стремятся занять более удаленные друг от друга позиции, но по мере увеличения их концентрации силы отталкивания заставляют занимать вполне определенные кристаллографические узлы. При некоторой их концентрации вакансии или внедренные атомы полностью упорядочиваются с образованием сверхструктуры.

Упорядоченные дефекты «связывают» друг друга; они становятся менее подвижны, чем неупорядоченные, и, строго говоря, не могут рассматриваться как дефекты во вновь возникшем кристаллографическом порядке. В этом случае в качестве дефектов выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основной структуры, существовавшей первоначально.

В некоторых оксидных кристаллах упорядочение дефектов происходит путем перегруппировки координационных полиэдров, в результате чего уменьшается отношение концентраций кислорода и металла внутри некоторых плоскостей кристалла, которые можно рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2. Образование кристаллографического сдвига

Плоскость кристаллографического сдвига является поверхностью соприкосновения двумерных блоков кристалла, имеющих более или менее неизменную идеальную структуру.

Состав кристалла в целом определяется двумя факторами:

· толщиной двумерных блоков с ненарушенной структурой;

· характером перегруппировки координационных полиэдров в плоскости сдвига.

Дата добавления: 2015-11-30