Физико-химические основы управления процессами ассоциации

Управлять процессом ассоциации – это значит поддерживать степень превращения элементарных дефектов в ассоциаты на заданном (желаемом) уровне за счет изменения тех параметров, от которых она зависит.

Такими термодинамическими параметрами являются давление, температура и концентрация.

Вначале рассмотрим взаимодействие дефектов только в одной фазе – твердой. По предложению В.В.Осико реакции такого типа называются интеркристаллическими. В этих условиях практическое значение имеют только два параметра – температура и концентрация.

Задача в этом случае сводится к установлению связи между степенью превращения элементарных дефектов в ассоциаты и указанными двумя параметрами.

Если рассматривать ассоциаты как обычные точечные дефекты, то следует ожидать, что с изменением температуры их концентрация также должна изменяться.

Концентрация ассоциатов X может быть определена по уравнению:

(4.8)

где ΔH – теплота образования одного ассоциата.

Из данного уравнения следует, что концентрация ассоциатов является экспоненциальной функцией температуры. Однако в отличие от концентрации моновакансий (уравнение 4.1), которая с увеличением температуры растет, концентрация ассоциатов уменьшается.

Степень превращения или, что и степень ассоциации, может быть выражена через константу равновесия и исходную концентрацию элементарных дефектов.

Допустим, что в кристалл введены два сорта примесных дефектов А и В с одинаковой исходной концентрацией с = с_А = с_В. Их взаимодействие приводит к образованию ассоциата (АВ) и в равновесных условиях оказывается ассоциированной доля α дефектов каждого типа. В этом случае константа равновесия процесса ассоциации может быть записана как:

(4.9)

где с – исходная концентрация каждой из двух введенных примесей.

Степень превращения α представляет собой отношение:

(4.10)

Константа ассоциации является функцией температуры, поэтому, если концентрация примеси фиксирована, то управление степенью ассоциации элементарных дефектов сводится, по существу, к регулированию (или поддержанию на заданном уровне) температуры.

Поддержание в кристалле желательной концентрации ассоциатов при фиксированной температуре можно обеспечить, задавая концентрацию посторонней примеси. Однако увеличение концентрации примеси не может быть беспредельным и ограничивается ее равновесной растворимостью в кристалле Х_пред. При гетеровалентном замещении эта величина, как правило, невелика. При постоянной температуре Х_пред тоже постоянна. В этих условиях число элементарных дефектов, не связанных в ассоциаты, также должно представлять собой постоянную величину.

Следует отметить, что какими бы благоприятными ни были условия образования ассоциатов в кристалле всегда остается определенное число неассоциированных элементарных дефектов. При заданной концентрации посторонней примеси эта величина постоянная и определяется константой ассоциации (или распада).

Так как константа ассоциации зависит от температуры, то это позволяет регулировать концентрационный уровень неассоциированных дефектов, задавая его через температуру.

Взаимодействие разноименных по знаку эффективного заряда элементарных дефектов приводит к образованию как нейтральных ассоциатов, так и ассоциатов, несущих определенный эффективный заряд. Это обстоятельство часто используется при решении различного рода практических задач, в частности, при необходимости уменьшить подвижность носителей заряда. В данном случае это может быть достигнуто за счет того, что элементарный дефект, являющийся носителем заряда, связывается в ассоциат, но заряд на нем сохраняется.

Дата добавления: 2015-11-30