Глава 4. Применение ЯМР в фармацевтическом анализе.

Как известно, ядра одного элемента, находясь в различном окружении, продуцируют резонансные сигналы при разных напряженностях внешнего магнитного поля (явление химического сдвига), что проводит к высочайшей информативности спектром ЯМР. В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования σ и, следовательно, различные условия резонанса. Разность расстояний между двумя линиями в спектре, выраженная в герцах, имеет следующий вид:

Эта разность определяет химический сдвиг одной линии относительно другой. Для обсуждения различия в экранировании отдельных ядер, необходимо становить систему измерения химического сдвига, так как параметры B0 и ν неудобны для его измерения, поскольку спектрометры работают при разных полях, и в соответствии с этим изменяются резонансные частоты. Следовательно, положение резонансного сигнала необходимо измерять относительно сигнала эталонного соединения. В спектроскопии ЯМР отсчет химических сдвигов ведется от сигнала 1H метильных групп тетраметилсилана (ТМС). Основные преимущества ТМС:

• 12 протонов ТМС дают узкий интенсивный сигнал, записываемый одновременно со спектром исследуемого вещества;

• химический сдвиг ТМС отличается от большинства сигналов в спектрах ЯМР, что позволяет избежать перекрывания сигналов в ТМС химически инертен и хорошо растворим в органических растворителях;

• легко может быть удален из образца после записи спектра;

• ТМС можно применять в качестве внешнего стандарта; При использовании в качестве стандарта ТМС выражения для химического сдвига выглядят следующим образом:

Δ B=B_(X)−B_(ТМС) (в единицах напряженности)

Δν =ν _(X)−ν _(ТМС)= γ 2π Δ B (в единицах частоты)

Для химического сдвига введена безразмерная величина δ, которая определяется следующим образом:

где ν — рабочая частота используемого спектрометра.

Таким образом, химический сдвиг выражается безмерной единицей — м. д.(миллионные доли, ppm) и не зависит от рабочих характеристик прибора. В некоторых случаях в спектроскопии ЯМР ¹ H используется τ — шкала (рис. 12), где химическому сдвигу протонов ТМС, в отличие от δ — шкалы, приписывается не нулевое значение, а значение 10 м. д. Две шкалы связаны между собой отношением: τ = 10 — δ

Дата добавления: 2015-11-14