|
Читайте также: |
Аналитическая химия
Примеры решения задач для модуля 2
Равновесие реакций комплексообразования
Пример 1. Вычислить концентрацию ионов Cd2+ в растворе, полученного смешением 250 мл 0,1 М Cd(NO3)2 с 250 мл 2 М KI.
Решение. В полученном растворе устанавливаются следующие равновесия
Cd2++ i I–ÛCdIi(2– i )+.
Поскольку общая концентрация иодид-иона
значительно превышает общую концентрацию ионов кадмия
практически весь кадмий связывается в комплексный ион CdI42–, константа образования которого b 4 =1,26×106. Можно принять [CdI42–]= c (Cd2+)=0.05 M, [I–]= c (I–)-4 c (Cd2+)=0.08 M. Равновесная концентрация ионов кадмия в растворе будет равна
.
Пример 2. Вычислить растворимость HgS (моль/л) в 1 М HBr.
Решение. Между раствором и осадком устанавливается равновесие
HgS+2H++4Br–ÛHgBr42–+H2S
1–2 S 1–4 S S S
константа которого имеет следующий вид
Если теперь выразить равновесные концентрации реагентов через растворимость осадка, то получим уравнение с одним неизвестным
.
Так как значение К мало, 1–2 S»1, 1–4 S»1. Отсюда S 2= K и S =3.51×10–6 M.
Пример 3. Вычислить начальную концентрацию раствора NH3, обеспечивающую максимальную полноту осаждения Ni(OH)2 из 0.02 М Ni(NO3)2.
Решение. При добавлении аммиака к раствору нитрата никеля образуется гидроокись Ni(OH)2 и в растворе появляется NH4+:
Ni2++2NH3+2H2OÛNi(OH)2+2NH4+.
Наряду с этим в растворе устанавливаются равновесия:
Ni2++ i NH3+2H2OÛNi(NH3) i 2+ (i =1, 2, 3, 4).
Растворимость S осадка Ni(OH)2 равна
.
Начальная (общая) концентрация аммиака в растворе будет равна
,
где c (Ni2+) – начальная концентрация нитрата никеля в растворе.
Концентрацию гидроксид-иона в растворе можно найти по формуле
.
В условиях максимального осаждения никеля S << c (Ni2+). Кроме того, можно предположить, что доминирующим комплексом в растворе будет Ni(NH3)42+. С учетом всего изложенного выше для растворимости осадка в области минимума имеем
Условием минимальной растворимости осадка является равенство
.
Отсюда [NH3]=0.051 M. Соответственно концентрации ионов [Ni2+] и [Ni(NH3)42+] будут равны 3.97×10–6 M и 7.92×10–4 M.
Общая концентрация аммиака в растворе будет следующей
c (NH3)=0.051+4×7.92×10–4+2×0.02=0.094 M
Пример 4. Вычислить равновесные концентрации продуктов ступенчатой диссоциации в 1М Zn(NH3)4(ClO4)2.
Решение. В водном растворе Zn(NH3)4(ClO4)2 практически полностью диссоциирован на ионы Zn(NH3)42+ и ClO4-, причем
c (Zn2+)= c (Zn(NH3)42+)= c (Zn(NH3)4(ClO4)2) = 1 моль/л,
c (ClO4-)=2 c (Zn(NH3)4(ClO4)2) = 2 моль/л,
c (NH3)=4 c (Zn(NH3)4(ClO4)2) = 4 моль/л
Диссоциация комплексного иона Zn(NH3)42+ происходит ступенчато.
Для расчета необходимы табличные данные о константах устойчивости аммиакатов цинка:
, 
, 
Введем парциальные молярные доли a 0, a 1, a 2, a 3 и a 4 соответственно комплексных частиц [Zn2+], [ZnNH32+], [Zn(NH3)22+], [Zn(NH3)32+] и [Zn(NH3)42+]:
, 
, 
, 
, 
где D = 1 + b 1[NH3] + b 2[NH3]2 + b 3[NH3]3 + b 4[NH3]4.
Чтобы вычислить долю каждой частицы ai, необходимо знать равновесную концентрацию NH3 в данном растворе. Для ее расчета используем метод последовательных приближений. В первом приближении оценим равновесную концентрацию NH3 на основании константы образования (процесс протекает ступенчато):
х х 1-х
Принимая 1- x»1 моль/л, получаем
Следовательно,
[NH3] = = 0,105 моль/л и D = 6.716×104.
Отсюда
a 0=1,489×10-5, a 1=2,37×10-4, a 2=4,41×10-3, a 3=9,45×10-2, a 4=9,09×10-1.
Составим материальный баланс по NH3: в комплекс Zn(NH3)42+ его вошло 0,909×1×4=3,603 моль/л, в комплекс Zn(NH3)32+ - 9,45×10-2×1×3=0,284 моль/л, в комплекс Zn(NH3)22+ - 4,41×10-3×1×2=8,82×10-3 моль/л, в комплекс ZnNH32+ - 2,37×10-4×1×1=2,37×10-4 моль/л.
Всего в комплекс связано NH3 3,896 моль/л
Следовательно, несвязанного аммиака будет 4,000-3,896=0,104 моль/л. Эта равновесная концентрация NH3 слабо отличается от той, которой мы задались в расчете (0,105 моль/л). На этом решение задачи заканчиваем.
Пример 5. Рассчитать растворимость Fe(OH)3 в чистой воде.
Решение. Хотя эта задача кажется очень простой, она имеет несколько вариантов решения, которые будут приводить к различным результатам. Рассмотрим их подробно.
1) " Классический" вариант ". В этом варианте предполагается, что единственным равновесием, определяющим растворимость Fe(OH)3 в воде является равновесие
Fe(OH)3ÛFe3++3OH-, ПР1=[Fe3+][OH-]3=3,2×10-40 (состаренный)
Из этого уравнения следует
[Fe3+]= S, [OH-]=3 S, 
Этот результат явно противоречит здравому смыслу, т.к. из него следует, что среда будет кислой
В тоже время, согласно уравнению реакции растворения, среда должна быть слабощелочной или нейтральной.
2) Усовершенствованный "классический" вариант. При рассмотрении данного равновесия осадок-раствор необходимо учесть, что гидрооксид-ионы попадают в раствор не только за счет растворения осадка гидрооксида, но и за счет диссоциации воды:
H2OÛH++OH-, Kw=[H+][OH-]=10-14
Согласно принципу электронейтральности,
[H+]+3[Fe3+]=[OH-]
или
[H+]+3 S =[OH-]
Из результатов предыдущего варианта вычислений следует, что растворимость гидрооксида железа мала, поэтому мы можем принять [OH-]=[H+]=10-7.
Отсюда следует, что растворимость мы должны вычислять по формуле
Данный результат формально является более точным, однако и он не отвечает действительности, т.к. при расчете не принималось во внимание существование в растворе частиц FeOH2+, Fe(OH)2+ и т.д.
3) Расчет с учетом образования в растворе частиц FeOH2+, Fe(OH)2+,¼. Учесть существование в растворе указанных частиц можно следующими способами: а) с помощью дополнительных равновесий осадок-раствор, б) с помощью реакций кислотной диссоциации железа (III) и в) с помощью реакций образования гидроксокомплексов.
а) С помощью дополнительных равновесий осадок-раствор.
В таблицах по произведениям растворимости для гидрооксида железа приводятся еще два равновесия:
Fe(OH)3ÛFeOH2++2OH-, ПР2=[FeOH2+][OH-]2=2,0×10-28,
Fe(OH)3ÛFe(OH)2++OH-, ПР3=[Fe(OH)2+][OH-]=6,8×10-18,
Выражение для растворимости осадка в этом случае будет выглядеть так:
S =[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+].
Концентрацию Fe3+ мы рассчитали в варианте 2, [Fe3+]=3,2×10-19 М.
Концентрации других частиц будут равны:
Отсюда для растворимости осадка Fe(OH)3 имеем: S=6,8×10-11 М. При этом принятое предположение, pH=7, является вполне оправданным.
б) С помощью реакций кислотной диссоциации железа (III). Кислотные свойства Fe3+ можно описать с помощью следующих равновесий:
Fe3++H2OÛFeOH2++H+, 
FeOH2++H2OÛFe(OH)2++H+, 
¼
Значения констант кислотной диссоциации в справочниках не приводятся, однако их можно рассчитать из других данных, в частности, из произведений растворимости дополнительных равновесий осадок-раствор (см. а):
Поскольку в справочнике произведения растворимости для других дополнительных равновесий отсутствуют, будем считать двухосновной кислотой. Отсюда
S=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]=[Fe3+]/a0,
где 
Отсюда
Этот результат полностью совпадает с предыдущим, что неудивительно, так как в обоих расчетах использовались одни и те же данные.
в) С помощью реакций образования гидроксокомплексов. В справочниках приведены константы следующих равновесий комплексообразования:
Fe3++OH-ÛFeOH2+, lgb1=11,8,
Fe3++2OH-ÛFe(OH)2+, lgb2=22,33,
Fe3++3OH-ÛFe(OH)3(eq), lgb3=30,
Fe3++4OH-ÛFe(OH)4-, lgb4=34,4,
С учетом этих равновесий для растворимости осадка получаем
S =[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3]+ [Fe(OH)4-]=[Fe3+](åb i [OH-] i =[Fe3+]/a¢0,
или
.
Полученное в данном варианте значение растворимости несколько больше, чем в предыдущем варианте, что обусловлено бóльшим числом учитываемых равновесий. Можно также отметить, что знание констант образования гидроксокомплексов позволяет рассчитать последовательные константы диссоциации железа: Ka1 =6,31×10-3; Ka2 =3,39×10-4; Ka3 =4,68×10-7; Ka4 =2,51×10-10. Расчет растворимости с этими константами по схеме б) приведет к тому же результату, S =3,9×10-10 M.
Пример 6. Рассчитать растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,10 M NH3, с учетом образования аммиачных комплексов серебра.
Решение. В растворе устанавливаются следующие равновесия:
AgCl Û Ag+ + Сl-, K S(AgCl)=1,8×10-10
Ag+ + NH3 Û AgNH3+, lgb°1=3,32
Ag+ + 2NH3 Û Ag(NH3)2+, lgb°2=7,23
Растворимость осадка в этом случае будет равна
S =[Ag+]+[AgNH3+]+[Ag(NH3)2+]
Равновесная концентрация Ag+ с растворимостью AgCl будет связана равенством
[Ag+]= a(Ag+)× S
где
Отсюда
K° S(AgCl)=1,8×10-10= S ×5,9×10-6× S; S =5,5×10-3 M.
Пример 7. Рассчитать растворимость осадка AgBr в 1 М растворе KBr с учетом комплексообразования. Во сколько раз увеличится растворимость осадка в результате комплексообразования?
Решение. Влияние ионной силы раствора не учитываем по условию задачи. В растворе устанавливаются следующие равновесия:
AgBrÛAg+ + Br-, K °S=5,3×10-13
Ag+ + Br- Û AgBr, b1=104.38
Ag+ + 2Br- Û AgBr2-, b2=107.34
Ag+ + 3Br- Û AgBr32-, b3=108.00
Ag+ + 4Br- Û AgBr43-, b4=108.73
S =[Ag+]+[AgBr]+[AgBr2-]+[AgBr32-]+[AgBr43-].
Поскольку растворимость AgBr много меньше концентрации KBr (это следует из значений констант равновесия), растворимость осадка рассчитываем по формуле
S(Ag+)=(l + 104.38×1 + 107.34×12 + 108.00×13 + 108.73×14)×5,3×10-13/1=3,49×10-4 моль/л
Без учета комплексообразования растворимость составила бы:
5,3×10-13=S¢×1,0; S¢=5,3×10-13 моль/л.
В результате комплексообразования растворимость возросла в 6,6×108 раз и достигла величины, намного превышающей значение, допустимое в гравиметрическом анализе (около 10-6 моль/л).
Дата добавления: 2015-11-14; просмотров: 216 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| УВАЖАЕМЫЕ КОЛЛЕГИ! | | | Задачи для подготовки к модульному контролю. |