Мезомерные эффекты.

Положительный мезомерный эффект (+ М - эффект) может быть вызван следующими причинами:

1) наличием неподеленных пар электронов у атомов, непосредственно связанных с бензольным кольцом:

2) наличием в сопряжении с бензольным кольцом кратной углерод-углеродной связи, которая выполняет роль свободной электронной пары:

У = − СН = СН₂; − С₆Н₅;

Положительный мезомерный эффект является следствием взаимодействия π-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя У, непосредственно связанного с бензольным кольцом (или кратной углерод-углеродной связи).

Группы с +М-эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их в орто- и пара-положения:

3) Группа −СН₃ также имеет небольшой +М -эффект благодаря эффекту гиперконъюгации:

Отрицательный мезомерный эффект (- М - эффект) может быть вызван:

1) наличием у атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, кратных связей с более электроотрицательным элементом:

π

Отрицательный мезомерный эффект является следствием взаимодействия π -электронов бензольного кольца с π -электронами поляризованной кратной связи заместителя У, сопряженного с ним.

Группы с -М-эффектом понижают электронную плотность бензольного кольца, особенно в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым затрудняют реакции с электрофильными реагентами и ориентируют их в мета-положение:

Заместители У не обладают мезомерным эффектом (М = 0):

1) если атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов или не находится в состоянии sp²-гибридизации:

У = − CCl₃; − N⁺(CH₃)₃ ; (-I, M=0)

2) если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие +М-эффекта, или π -электронная пара, обусловливающая -М-эффект, не находятся в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, а отделены от них метиленовой группой (CH₂):

....

Заместители типа У= − СН₂ОН; − СН₂NH₂ несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный отрицательный индуктивный эффект, а мезомерное взаимодействие их с π-электронами бензольного кольца отсутствует, т.е. М-эффект их равен нулю (-I, M=0).

Заместители типа

обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю (-I, M=0).

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей могут оказывать как согласованное, так и не согласованное влияние на распределение электронной плотности бензольного кольца

В соответствии с этим заместители 1 и П рода подразделяются на следующие типы (таблица):

Заместители	Тип эффекта	Влияние на скорость реакции	Ориентирующее действие
Заместители 1 рода 1. Алкильные группы: -СН3, -СН2R, -СR3   2. Алкенильные группы: -СН = СН2 Арильные группы: -С6Н5 Группы: -О^-, -ОН, -ОR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR 3. Исключение: -F, -Cl, -Br, -I, -О^+(С6Н5)	+I (M=0)   -I +M (+M > -I)   -I +M (+M < -I)	(+)   (++)     (-)	орто-, -пара   орто-, -пара     орто-, -пара
Заместители 2 рода 1. –N^+(CH3)3, -CCl3, -CF3   2. –NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COR -COOH, -COOR, -COX	-I (M=0)   -I -M	(- -)   (-)	-мета   -мета
Заместители смешанного действия   -CH2Hal, -CHHal2, -CH2CN, -CH2NO2, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2N^+ (CH3)3, -CH2COOR, -CH2COH	-I (M=0)	(-)	-орто, -пара, -мета

---

Дата добавления: 2015-07-12