Принцип окислительного плавления сульфидов в расплавах, положенный в основу плавки в жидкой ванне, следует признать наиболее перспективным направлением развития автогенных процессов. Только этим можно объяснить повышенный интерес к нему за рубежом, где предложено много различных вариантов плавки в расплавах, направленных в основном на прямое получение черновой меди. Остановимся кратко на характеристике двух из них— процессах «Норанда» (Канада) и «Мицубиси» (Япония).
Непрерывную плавку сухих медных концентратов по- методу «Норанда» осуществляют в горизонтальном цилиндрическом поворотном аппарате длиной 21,3 м и диаметром 5,18 м (рис. 79). Дутье, обогащенное кислородом до 37 %, вводят через фурмы, расположенные на участке загрузки шихты.
Плавку ведут на штейн, содержащий 70—75 % Си. При
этом получают шлаки с 3—8 % Си, которые после их охлаждения и измельчения подвергают флотации, с получением обедненных медью до 0,35 % отвальных хвостов и оборотных концентратов (40 % Си). От запланированного вначале прямого получения черновой меди очень быстро отказались, так как при плавке получались шлаки, содержащие более 8—12% Си, требующие сложной дополнительной переработки. Газы по выходе из печи, содержащие 16—20 % S02, используют для производства серной кислоты.
Рис. 79. Устройство плавильной печи процесса «Нораида»: а продольный разрез; б — поперечный разрез в положении продувки; в — то же, в положении загрузки; / — шихтовый бункер; 2 — питатель; 3— штейн; 5 — напыльник; 6 — горелка; 7 — фурмы для подачй дутья; 8 — поворотное устройство |
г |
i |
■ вой меди. Все основные стадии технологии — плавку, конвертирование и обеднение шлаков проводят в трех отдельных стационарных печах овальной формы. Промежуточные
продукты непрерывно перетекают из одной печи в другук> (рис. 80).
Сухой сульфидный концентрат в смеси с флюсами вдувают в плавильную печь через вертикальные фурмы (сопла) вместе с обогащенным кислородом воздухом. Нижние концы фурм расположены непосредственно над поверхностью расплава, что обеспечивает интенсивное его перемешивание.
Рис. 80. Печь для многостадийной плавки медных концентратов по способу «Мицубиси»: / — плавильная печь; 2 — фурмы (сопла); 3 — горелка для разогрева печи; 4 — электропечь для разделения штейна и шлака и его обеднения; 5 —печь для конвертирования, |
Штейн и шлак из плавильной печи самотеком переливаются в электропечь, где происходит их расслаивание и обеднение шлйка до 0,4—0,5 % Си. Разогрев расплава в ней производится электричеством, пропускаемым через слой жидкого шлака с помощью погруженных в него угольных электродов. Отстоявшийся штейн через сифон непрерывно перетекает в печь конвертирования.
Черновая медь поступает в миксер и оттуда на огневое рафинирование. Конвертерный шлак, содержащий 13 — 18 % Си, возвращают в плавильную печь. Выход пыли при плавке составляет 3—5 % от массы твердой шихты. Отходящие газы всех трех печей (12—15 % SO2) объединяют и направляют в сернокислотное производство.
§ 8. Конвертирование медных штейнов
Медные штейны, содержащие в зависимости от состава исходного рудного сырья и вида применяемого процесса плавки от 10—12-до 70—75 % Си, повсеместно перерабатывают методом конвертирования. На конвертирование, кроме штейна, в расплавленном или твердом состоянии поступа
ют богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.
Как уже отмечалось выше, медные штейны состоят в основном из сульфидов меди (Cu2S) и железа (FeS). Основная цель процесса конвертирования — получение черновой меди за счет окисления железа и серы и некоторых сопутствующих компонентов. Благородные металлы практически лолностью, а также часть селена и теллура остаются в черновом металле. Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т. е. является типичным автогенным процессом.
Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода. Первый период — набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Преимущественное окисление сульфидов железа в первом периоде обусловлено повышенным сродством железа к кислороду по сравнению с медью.
Химизм первого периода конвертирования характеризуется протеканием реакций (39) — (43). Реакции (40) и (41) являются основными в первом периоде. Они дают почти все тепло для процесса и обеспечивают его автогенность. Обычно конвертирование ведут при 1200—1280°С. Повышение температуры ускоряет износ футеровки конвертера. При повышении температуры в конвертер загружают холодные присадки — твердый штейн, оборотные материалы, вторич- «ое сырье, цементную медь и гранулированные концентраты. Продуктами первого периода являются обогащенная медью сульфидная масса (белый штейн), конвертерный шлак и серусодержащие газы.
Холодный ход конвертера и недостаток кварцевого флюса приводят к переокислению железа в шлаке и образованию больших количеств магнетита. Разогрев конвертера достигается заливкой свежей порции штейна или добавкой кварца.
В первом периоде происходит также окисление сульфидов меди, но вследствие повышенного сродства к сере она вновь сульфидируется сернистым железом. Содержание меди в конвертерных шлаках обычно составляет 1,5—2%, Вследствие высокого содержания меди конвертерные шлаки с.целью обеднения либо возвращаются в оборот (в плавку на штейн), либо подвергаются самостоятельной переработке.
Первый период процесса конвертирования носит циклический характер; Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30—50 мин. После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu2S).
Продолжительность первого периода определяется, кроме содержания меди в штейне, и количеством подаваемого воздуха, которое зависит в основном от размеров (числа фурм) и состояния конвертера и организации работы. При богатом штейне (35—45 % Си) первый период продолжается 6—9 ч, при бедном (20—25 % и менее) — 16 — 24 ч. На 1 кг FeS, содержащегося в штейне, требуется около 2 ма воздуха.
Коэффициент использования конвертера под дутьем в первом периоде составляет 70—80 %. Остальное время тра-' тится на слив шлака и на загрузку конвертера.
По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере'остается почти чистая полусерни- стая медь —белый штейн (78—80 % Си).
Второй период — получение черновой меди за счет окисления ее сульфида по суммарной реакции Cu2S+02=2Cu+ +S02+215000 кДж — проводится непрерывно в течение
2— 3 ч без загрузки каких-либо твердых и оборотных материалов и при подаче только воздуха. Готовую черновую медь в зависимости от места проведения рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер и далее по мере надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой до 2 т и отправляют на рафинировочные заводы.
Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 81). Конвертер представляет собой железный сварной кожух "с торцовыми днищами, футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси.
Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Подачу воздуха в конвертер производят через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей. В последние годы на
Phc. 81. Горизонтальный конвертер:
конвертерах стали применять фурму-коллектор. В этом устройстве воздушный коллектор устанавливают на уровне фурменных трубок, закрепленных в его корпусе. На противоположной стороне коллектора точно по оси фурменных трубок приварены шариковые запорные клапаны (рис. 82), позволяющие производить чистку фурм без прекращения подачи дутья в работающий конвертер.
Выходные отверстия фурменных трубок постепенно зарастают, что приводит к уменьшению их сечения, снижению расхода воздуха и в конечном итоге производительности конвертера. В связи с этим фурмы периодически чистят с помощью стального ломика-фурмовки. При введении фурмовки шарик клапана поднимается в верхнее гнездо и пропускает ее в фурменную трубку. После вывода фурмовки из фурмы шарик скатывается в исходное положение и под воздействием сжатого воздуха, находящегося в коллекторе, плотно перекрывает входное отверстие, что предотвращает утечку воздуха.
Рис. 82. Шариковый' клапаа кон* вертериой фурмы: 1 — корпус фурмы; 2 — втулка с клапаном Попова; 3 — шариковый клапан |
Продолжительность процесса конвертирования (производительность конвертера) при прочих равных условиях определяется объемом вдуваемого в конвертер воздуха, расход которого зависит от живого сечения всех фурм, т. е. от количества фурм и их диаметра. Практикой установлено, что через 1 см2 сечения фурм можно подать в минуту не более 0,9—1,1 м3 воздуха.
В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 т. Длина конвертеров 6—12 м, диаметр
3— 4 м. Число фурм 32—62, диаметр 40—50 мм.
Горизонтальные конвертеры— аппараты периодического действия. Основными рабочими положениями конвертера в зависимости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются: заливка штейна, продувка штейна (фурмы погружены в расплав), слив шлака, слив черновой меди. Газы, образующиеся при продувке штейна, поступают через горловину в герметизированный напыльник, установленный над конвертером, и далее — в газоходную систему.
Несмотря на значительную герметизацию напильников, подсосы воздуха к отходящим газам очень велики и составляют до 300—400 % от объема первичных конвертерных газов, что приводит к их существенному разбавлению по содержанию S02.
Газы процесса конвертирования, содержащие до
4— 4,5% S02, используют для получения серной кислоты.
Определенный интерес для промышленности представляют конвертеры с боковым отводом газов и полностью закрываемой горловиной (рис. 83). При его использовании полностью устраняются подсосы воздуха и предотвращается выброс газов в окружающую атмосферу. Отходящие газы таких конвертеров могут содержать до 12—14 % SO2. Конвертеры с боковым отводом газов непригодны для переработки штейнов, содержащих летучие компоненты, как,
|
Рис. 83. Конвертер с боковым отводом газов: 1 — корпус конвертера; 2~ горловина; 3 — фурма; 4 — П-образ- ный газоход; 5 — неподвижная газовая коробка; 6 — уплотнение |
например цинк, вследствие быстрого забиваний П-образ- ного газохода возгонами.
Черновая медь согласно ОСТ 47-33-72 выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и серебра не менее 99,4 % (МЧ1) и 96 % (МЧ6). Наиболее строгие требования при этом предъявляются к содержанию в черновой меди висмута, мышьяка и сурьмы.
Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие свойства меди, и Ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному рафинированию.
Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала очистку меди от ряда примесей проводят методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем — электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.
Цель огневого рафинирования сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, и подготовке ее к последующему электролитическому рафинированию. При огневом рафинировании из расплавленной меди стремятся максимально уда-’ лить кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк сурьму и растворенные газы. Медь после огневого рафинирования разливают в слитки пластинчатой формы с ушками — аноды, которые направляют в электролизный цех. Поэтому печи для огневого рафинирования часто называют анодными печами.
На современных предприятиях для огневого рафинирования меди используют два типа печей: стационарные отражательные и наклоняющиеся.
Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на отражательную печь для плавки концентратов (рис. 84), но имеет ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость современных анодных печей — до 400 т жидкой меди.
Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обеспечивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками, предназначенные для загрузки в печь твердых материалов и обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи отапливаются только высококачественным топливом (природный газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в которой начинается горение топлива. Окна для съема шлака расположены в одной из боковых или в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шлаковые окна можно использовать для окислительной и восстановительной обработки расплавленной меди.
На противоположной длинной стороне печи имеется щелевая летка, которую перед началом загрузки закладывают огнеупорным кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает почти постоянный напор струи жидкой меди.
Стационарные отражательные печи применяют для огневого рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а также, для переплавки и дополнительного рафинирования катодной меди при изготовлении из нее вай- ербарсов — слитков особой формы, используемых в дальнейшем для проката и волочения проволоки.
Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 85) конструктивно сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую емкость (до 300 т). У таких печей горловина смещена обычно к одному торцу. Ее используют для заливки жидкой черновой меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной машины в печи сделана летка диаметром ~60 мм. Напор струи жидкой меди регули-
Рис. 85. Наклоняющаяся рафинировочная печь: |
9200
а — печь; б — схема углов поворота печи; / — крайнее положение при разливке медн; 11 — крайнее ннжнее положение шпура; /// — положение горловины при сливе ■►шлака; / — кожух печн; 2 —футеровка;
3 — горловина; 4 — крепление печн; 5 —ок- ио для дразнения; 6 — привод; 7 — шпур* для выпуска меди; 8 — газовая горелка
руется в этом случае углом поворота печи в сторону розлива.
Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют ряд преимуществ перед стационарными, но пригодны только для
переработки жидкой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высоты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому разрушению футеровки пода.
Огневое рафинирование меди — периодический процесс. Он состоит из последовательных стадий, включающих подготовку и загрузку печи, плавление или разогрев меди, окислительную обработку расплава и съем шлака, восстановительную обработку (дразнение) и разливку готовой меди.
Подготовка рафинировочной печи сводится к ее осмотру, заделке изъянов в футеровке и заправке выпускной летки. Далее производят загрузку печи. При рафинировании твердой меди массивные слитки загружают в стационарную печь через рабочие окна с помощью загрузочной машины — шаржирного крана с хоботом. Жидкую медь заливают ковшами по желобу или через горловину (в наклоняющие печи); продолжительность загрузки — до 2 ч.
Расплавление твердой меди занимает до 10 ч. При переработке жидкой меди и небольшого количества твердых, главным образом оборотных материалов, длительность этой стадии значительно сокращается. Период расплавления и разогрева расплава сопровождается частичным окислением твердой меди и расплава кислородом, йрисутству- ющим в атмосфере печи.,
После разогрева ванны до температуры около 1200°С начинается стадия окислительной продувки меди для окисления примесей с повышенным по сравнению с медью сродством к кислороду. Расплавленную медь окисляют воздухом, который вдувают в ванну нй глубину 600—800 мм с помощью погружаемых в расплав стальных трубок, покрытых снаружи огнеупорной обмазкой.
Теоретически при взаимодействии с кислородом дутья должны были бы сразу окисляться примеси, обладающие большим по сравнению с медью сродством к кислороду. Однако на практике с учетом закона действующих масс в первую очередь окисляется медь, концентрация которой по сравнению с примесями является преобладающей. При продувке воздухом медь окисляется до Си20, которая, растворяясь в ванне меди до концентрации 10—12%, переносит кислород к более активным металлам и окисляет их по обратимой реакции Cu20+Afe^2Cu+AfeO.
Оксиды металлов-примесей вместе с избытком Си20 и кремнеземом, загружаемым в небольшом количестве в лечь для ошлакования примесей, образуют на поверхности ванны шлак. В конце окислительной продувки шлак обыч
но сгребают деревянными гребками. Шлаки рафинировочных печей содержат до 50 % Си. Выход шлаков составляет 1—2 % от массы меди. Рафинировочные шлаки для обеднения возвращают в процесс конвертирования.
Наиболее полно окисляются и удаляются в шлак примеси с наибольшим сродством к кислороду: алюминий, цинк, железо, олово. Однако если примесь обладает высокой растворимостью в меди, то степень ее удаления будет небольшой. Так, концентрацию никеля, обладающего неограниченной растворимостью в меди, не удается снизить ниже 0,25—0,3%. К числу трудноудаляемых примесей относятся мышьяк и сурьма особенно при их совместном присутствии с никелем. Практически полностью при огневом рафинировании в меди остаются благородные металлы, селен и теллур.
Продолжительность окислительной продувки зависит от степени загрязнения исходной черновой меди и составляет 1,5—4 ч. Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пузырьками, которые удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении).
Дразнение можно производить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или природным газом. При разложении восстановительных реагентов образуются водород, оксид углерода и углеводороды, которые взаимодействуют с растворенной Си20 и восстанавливают ее по реакциям:
Cu20 + Н2 = 2Cu + Н20; Cu20 + СО = 2Си + С02; (44) 4Cu20 + СН4 = 8Cu -f С02 + 2Н20 и т. д. (45)
В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления Си20, удаление растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди.
Продолжительность периода дразнения достигает 2,5— 3 ч и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кислородом. После дразнения получают плотную красную медь, содержащую не более £),01 % S и до 0,2 % 02. Такую медь разливают в аноды.
Для разливки применяют изложницы, установленные на горизонтальных разливочных машинах карусельного типа. Подачу жидкой меди из печи в изложницу производят через промежуточный наклоняющийся ковш, оборудованный на ряде заводов дозирующим устройством, обеспечивающим постоянство массы отливаемых анодов. Этот ковш прерывает струю меди во время перемещения изложниц. Разйивку анодов из печи емкостью 200—250 т продолжается до 5—6 ч.
Готовые аноды имеют длину 800—900 мм, ширину 800— 900 мм и т'олщину 35—40 мм. Масса анодов на разных заводах составляет 240—320 кг.
Общая продолжительность огневого рафинирования при переработке твердой меди составляет около 24 ч.
По технологии огневого рафинирования перерабатывают в вайербарсы — заготовки для получения проволоки — часть полученной катодной меди. Медь в этом случае дополнительно очищают от серы, перешедшей в нее в виде механических захватов сернокислого электролита в процессе кристаллизации катодного осадка. Переплавку катодной меди проводят в стационарных отражательных печах, полностью аналогичных анодным печам. Рафинировочные печи в этом случае называют вайербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах одновременно по 4 штуки в одну изложницу.
§ 10. Электролитическое рафинирование меди
Анодная медь содержит 99,4—99,6 % Си; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30—100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза.
В процессе электролитического рафинирования решают-, ся две основные задачи: глубокая очистка меди от примесей и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонентов. Согласно ГОСТ,859—66 высшая марка элек-. тролитной меди МО должна содержать не более 0,04 % примесей, в том числе не более 0,02 % кислорода, а осталь* ные 0,02 % приходятся на долю девяти регламентируемых примесей.
Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди — катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток (рис. 86).
Электролит — водный раствор сульфата меди (160— 200 г/л) и серной кислоты (135—200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50— 60 г/т Си. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся
ч |
+ |
+' |
CiiSO^HjSOj,, HjO |
Схема электролита-* рафинирования мё*> |
1 — катод; 2 — катодная штанга; 3 — анод; 4— токоподводящие шины |
для улучшения качества (структуры) катодных осадков. Механизм электролитического рафинирования меди, 1) электрохимическое растворение меди на аноде с от- 2) перенос катиона через слой электролита к поверхности катода; 3) электрохимическое восстанов- Cu2++2e->-Cu; 4) внедрение образовавшегося Для осаждения одного грамм- :9600=26,8 А-ч. При пропускании через раствор верхности электрода (F):D=I/F А/м2. При электролитическом рафинировании меди чаще все- На практике выход основного металла на катоде всегда |
но в -процентах[8]. Физический смысл этого показателя можно определить как степень использования протекающего через электролизер тока на совершение основной электрохимической реакции. Так, при выходе по току, рарном 95%, 5% затраченной электроэнергии расходуется на побочные электрохимические процессы. С повышением выхода по току увеличивается производительность процесса электролиза и снижается удельный расход электроэнергии.
Расход электроэнергии при электролизе зависит также от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в результате преодоления сопротивления электролита (60—65 % от общего) и токопоДводящих шин, контактов (—20%). Напряжение на ванне можно рассчитать по формуле: U—IRi+IR2+IR3, где I — сила тока, подводимого к к ванне, A'; Ru /?2, /?з—электрическое сопротивление соответственно электролита, шин, контактов.
Из формулы видно, что напряжение на ванне будет возрастать с увеличением силы тока, т. е. плотности тока. При плотностях тока 250—300 А/м[9], выходе по току около 95 % и напряжении на ваннах 0,25—0,3 В практический удельный расход электроэнергии на современных медеэлектролитных заводах составляет 230—350 кВт-ч на 1 т меди.
Как уже отмечалось выше, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений.
. Медь, имеющая нормальный потенциал, равный -f 0,34/В, ко отношению к водороду электроположительна. Правее ■ее в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди, 'возможен при недостаточной концентрации ионов меди. 4 ",
Все присутствующие в анодной меди примеси по йх электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы.
К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катрд- ную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк/ олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этийи примесями часть электролита нужно выводить' на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений.
Второю группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентрации выше предельно допустимых. На практике этого достигают выводом мышьяка,-сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.
Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 44 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
