|
Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды улучшает качество первичного никелевого концентрата вследствие вывода из него значительной части железа и серы и упрощает его последующую металлургическую переработку. Однако при получении пирротинового концентрата, содержащего до 1,5 % Ni, возникает необходимость в обязательной его переработке с целью извлечения никеля, серы и платиноидов.
Флотационное обогащение может быть коллективным или селективным. При коллективной флотации ставится задача отделить пустую породу и получить обогащенный продукт — медно-никелевый концентрат. Последующая селективная флотация позволяет разделить большую часть никеля и меди в самостоятельные концентраты. Полного разделения меди и никеля при селективной флотации, не происходит вследствие прорастания минералов меди и никеля, и второй продукт селекции будет, по существу, являться никелево-медным концентратом, отличающимся от руды значительно более высоким отношением Ni: Си. На практике такой концентрат обычно называют просто никелевым.
Таким образом, в зависимости от принятой схемы обогащения сульфидных мед но-никелевых руд можно получать коллективные медно-никелевые, медные, никелевые и пир- ротиновые концентраты, состав которых приведен в табл. 15.
Концентрат | Ni | Си | Fe | S | Si02 |
Коллективный | 3,6-6,5 | 3,0—6,0 | 38—40 | 28—30 | 22—14 |
Медный... | 1,5—1,6 | 25—30 | 40—45 | 32—34 | 2—4 |
Никелевый.. | 6—11 | 4—6 | 37—40 | 25—29 | 14—20 |
Пирротиновый | 0,1—1,55 | 0,05—0,17 | 55—60 | 36—37 | 1—3 |
Как следует из приведенных данных, соотношение никеля и меди в медно-никелевых и никелевых концентратах изменяется примерно от 2: 1 до 1:2. Такие концентраты можно перерабатывать по одной и той же технологии. Медные концентраты с соотношением меди и никеля, равным примерно 20: 1, перерабатывают на медеплавильных заводах (см. гл. 7)..
Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьем для получения никеля может служить мышьяковистые руды, добываемые в Бирме и в Канаде.
§ 3. Современное состояние производства никеля
Никелевая промышленность, возникшая только в конце XIX столетия, является сейчас одной из крупнейших подотраслей цветной металлургии. По производству и потреблению никель занимает пятое место среди всех цветных металлов.
Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы. Применяемые в настоящее время при производстве никеля технологические схемы построены преимущественно на сочетании пирометаллургических и гидрометадлур- гических методов.
В современной металлургии никеля с момента ее возникновения существует как бы два самостоятельных технологических направления, что связано с использованием двух видов руд — окисленных и сульфидных, которые различаются по химическому составу и физическим свойствам. В технологических схемах переработки этих руд много кажущейся общности, напрнмер используют одинаковые процессы и аппараты, получают однотипные продукты. Однако в целом они принципиально не схожи друг с другом. На это оказывает влияние не только различное исходное сырье, но и конечные цели его переработки.
Переработка окисленных никелевых руд заканчивается получением, как правило, так называемого огневого никеля, отправляемого потребителю без дополнительного рафининирования. Никель в этом случае очищается от небольшого числа примесей (Fe, Со, Си, S) в течение всей многостадийной технологии. Этот никель по ГОСТ 849—70 отвечает маркам Н-3 и Н-4. Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд заканчивается обязательным рафинированием чернового (огневого) никеля. Это позволяет не только получать никель высших марок, вплоть до никеля особой чистоты (>99,99 % Ni), но и обес-
печивает высокое извлечение еще 13 ценных компонентов, содержащихся в перерабатываемых рудах или концентратах.
При рассмотрении технологических схем переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд (рис. 91 и 92) обращает на себя внимание следующее:
1) подготовка окисленных и сульфидных рук к плавке на штейн различна;
2) обязательными процессами для обеих технологических схем являются плавка на штейн, конвертирование штейнов, окислительный обжиг файнштейна или богатого никелевого концентрата, восстановительная плавка закиси никеля на металл;
3) для образования штейна при плавке окисленных никелевых руд, не содержащих серы, в шихту вводится серусодержащий материал — сульфидизатор (гипс CaS04-2H20 или пирит FeS2);
4) при переработке сульфидных руд обязательно проводят операции разделения меди и никеля и электролитического рафинирования чернового никеля;
5) никель, полученный из сульфидных руд, отличается более высокой чистотой по сравнению с огневым никелем;
6) кобальт из технологической цепочки выводится в первом случае с конвертерными шлаками, а во втором — при электролитическом рафинировании.
Попутное получение кобальта при металлургической переработке никелевых руд является характерной особенностью никелевой промышленности. В Советском Союзе из окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд получают более 80 % кобальта от общего выпуска в стране. Этим путем кобальт впервые в мире был получен в 1937 г. на Уфалейском никелевом заводе. Позднее производство кобальта было организовано также на всех отечественных и многих зарубежных никелевых заводах.
В 1970 г. в нашей стране впервые выдал кобальтовую продукцию комбинат «Тувакобальт», работающий на базе кобальтово-никелево-медных мышьяковистых руд.
Приведенная на рис. 91 технологическая схема получения никеля нз окисленных руд сложна, приводит к высоким потерям никеля и особенно кобальта и требует большого расхода дорогостоящего кокса.
Упрощение технологии, повышение извлечения никеля и кобальта н сокращение электрических затрат достигаются при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель.
На ряде заводов для переработки как окисленных (Куба), так и сульфидных руд (СССР и Канада) применяют гидрометаллургические схемы. Обладая рядом преимуществ при переработке бедных руд (выше извлечение), эти схемы в то-же время очень громоздки, сложны и применимы для ограниченного состава руд.
Вследствие большого различия технологические процессы получения никеля из окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд описываются отдельно.
§ 4. Получение огневого никеля из окисленных руд
Плавка на штейн
Плавка на штёйн окисленных никелевых руд повсеместно проводится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям
f Усреднение |
Кокс |
г брикетирование |
1 Г~ Агломерация |
Брикет (агломерат') |
Известняк |
Кокс |
Воздух |
Сульдзидизатор (гипс или пирит) |
Пладка на штейн |
Газы I Ватмосрзеру Воздух |
Пыль I В оборот |
Штейн |
Шлак В отвал |
Кварц |
1 I ГР Конвертирование |
I Конвертерный шлак I На извлечение кобальта |
Газы |
Файнштейн |
Воздух |
Окислительный обжиг |
Закись никеля |
1 I Г |
Восстановитель |
Известняк |
Восстановительная плавка |
Шлак L |
Огневой никель I К потребителю |
Рнс. 91. Принципиальная схема получения никеля нз окисленных руд (цифрами обозначены варианты подготовки руды к плавке) |
г
f 1» }
Хвосты ПирротинаВыи Си концентрат Ni-Cu | концентрат f концентрат
В отВал t На медный I
На специальную зоВод I. Флюсы
переработку f
Плавка на штейн - ^ j j,
Газы Cu-Ni штейн Шлак
Кварц |
т» |
В отвал
Конвертирование
f 1
Газы |
1 t f----------------- 1
Г
Флотационное разделение меди и никеля
f)
богатый Богатый
Си концентрат Ni концентрат
f | Воздух
На медный т f
Онислительный обжиг
f Штейн |
Шлак t В отвал |
J--------- Закись никеля |
Газы
Восстановитель |
В производство
1 t
Восстановительная плавка
------------ }-------------
Черновой никель (аноды) f
Электролитическое рафинирование
т
Г |
Кобальтовый кек ♦ _
В производство кобальта
Катодный никель f
К потребителю
Шламы - \
На извлечение благородных металлов
Рис. 92. Принципиальная схема получения никеля из сульфидных медно-никелевых руд.
природные окисленные никелевые руды не удовлетворяют, и перед плавкой их подвергают окускованию методом брикетирования или агломерации.
Брикетирование проводят на валковых прессах (см. рис. 45) в брикеты яйцеобразной формы массой 0,2—0,3 кг каждый. Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробилках и подсушивают. Связующим материалом служит глина, содержащаяся в самой руде. В состав шихты для брикетирования вводят сульфидизатор. Готовые брикеты сушат теплом отходящих газов шахтных печей.
Брикетирование без связующего — сравнительно дешевая и простая операция. Однако получающиеся брикеты имеют недостаточную прочность, совершенно негазопроницаемы и содержат влагу. Их плавка требует повышенного расхода топлива и характеризуется меньшей удельной производительностью.
Агломерация (спекание) — более дорогой и сложный метод подготовки руды по сравнению с брикетированием. Однако с технологической точки зрения он является более совершенным процессом. Агломерация позволяет по- ' лучать хорошо термически подготовленный пористый материал с достаточно высокой механической прочностью.
^ Для агломерации окисленных никелевых руд используют ленточные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м2.'
Во время приготовления шихты к руде добавляют оборотный агломерат и коксик (мелкий кокс), расход которых от массы руды соответственно составляет 18—20 и 8—10 %. Крупность руды и оборота 20—30 мм, коксика 5 мм. При смешении шихты ее увлажняют до оптимальной влажности 21—23 %.
Агломерат или брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн.
Никелевый штейн представляет собой сплавы сульфидов никеля и железа, в котором растворены свободные металлы— никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным; он характеризуется переменным содержанием серы. Правило Мостовича на никелевый штейн не распространяется. Обычно заводской штейн содержит, %: 15—18 Ni; 60—63 Fe; 0,4—0,6 Со; 16—20 S и 1—2 прочих. Получение более богатого никелем ци'ейна нежелательно, так как это ведет к увеличению потерь никеля в шлаках.
Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд — максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошла- кование пустой породы. Образование штейна из оксидного материала происходит в результате восстановления и суль- фидирования никеля, кобальта и частично железа, содержащихся в руде в форме оксидов и силикатов. По этой причине плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах получила название восстановительно-сульфидизирую- щей плавки.
Шихта для такой плавки состоит из брикетов или агломерата, оборотов, флюсов и сульфидизатора. Так как окисленные никелевые руды являются силикатными, то в качестве флюса при плавке используют основной флюс — известняк. Сульфидизаторами железа и никеля служат гипс или пирит, а топливом — кокс.
Расход сульфидизатора (гипса или пирита) определяется требованиями к составу получаемого штейна и величиной десульфуризации при плавке.
Ниже приведен расчет потребного количества гипса при плавке на штейн окисленной никелевой руды, содержащей
1,7 % Ni, остальное — пустая порода и влага:
Пример 7. Для расчета примем:
1) извлечение Ni в штейн 85 %.
2) штейн должен содержать 18 % Ni, 20 % S, остальное — железо;
3) десульфуризация при плавке 40 %;
4) сульфидизатор — чистый гипс [CaS04-2H20] (18,6% S).
Расчет ведем йа 100 кг руды. Определим количество получающегося штейна;
в штейн с учетом извлечения перейдет никеля 1,7-0,85= 1,44 кг;
тогда общее количество штейиа составит (1,44:18) 100 = 8 кг.
Обращает на себя внимание низкий выход штейиа. Из 100 кг руды его получается всего 8 кг, т. е. выход штейна составит 8 % от руды. Тогда количество и состав штейна будут следующими;
«г %
Никель... 1,44 18
Сера.... 1,60 20
Железо... 4,96 62
Всего,. 8,00 100
С учетом десульфуризации при плавке для образования такого количества штейна потребуется серы 1,6: 0,4=4 кг или гипса 4:0,186= =21,5 кг.
Основными процессами шахтной плавки окисленных ни
келевых руд являются горение топлива, штейно- и шлакообразование и разделение жидких продуктов плавки.
Качество сжигания топлива и распределение газовых потоков являются едва ли не самыми главными факторами, определяющими многие технологические параметры шахтной плавки: производительность печей, расход топлива, извлечение металлов и т. д. Горение углерода кокса происходит за счет кислорода, подаваемого в печь через фурмы с воздухом или обогащенным дутьем.
,1000°С |
Уровень шихты |
Рнс. 93. Распределение температур в поперечном сечении шахтной печи |
Образующиеся при горении кокса горячие газы поднимаются вверх, нагревают шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств СО по реакции С02+С = =2СО. В результате этого в области фурм концентрация СО в газе в центре печи достигает 24 % •
Для работы шахтных печей никелевой плавки типичен периферийный ход печи, что связано с неравномерным распределением шихты, при ее загрузке в условиях низкой высоты столба шихты. Для периферийного хода характерно распределение температур, показанное на рис. 93. В фоку- се'печи развиваются температуры до 1600—1700 °С. На выходе из печи газы содержат 10—16 % С02 и 8—16 % СО и имеют температуру около 500—600 °С.
Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд — максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Процессы штейно- и шлакообразования тесно связаны с Протеканием реакций восстановления оксидов и их сульфидирования.
Реакции восстановления протекают при взаимодействии газовой фазы, содержащей значительные количества СО, и твердого углерода кокса с брикетами или агломератом и получающимися при плавке расплавами. Результатом восстановления является образование низших оксидов железа и металлической фазы по реакциям:
№0 + СО = Ni + С02; (54)
NiSi03 -f СО = Ni + С02 + Si02; (55)
Fe203 + СО = 2Fe0 + С02; (56)
FeO + СО = Fe + С02. (57)
Химизм сульфидирования более сложен и различен при использовании гипса и пирита.
Гипс под воздействием высоких температур в конечном итоге полностью превращается в оксид кальция (СаО), пе
реходящий в шлак, по реакциям:
CaS04 • 2Н20 = СаО + S03 + 2Н20;. (58)
CaS04 + 4С0 = CaS + 4С02; (59)
3CaS04 + CaS = 4Са0 + 4S02. (60)
Образовавшиеся по реакциям (58) — (60) серусодержащие газы и частично сульфид кальция сульфидируют никель и железо:
3Ni0 + 7С0 + 2S02 = Ni3S2 + 7С02; (61)
FeO + ЗСО + S02 = FeS + 3C02; (62)
FeO + CaS = FeS + CaO. (63)
Получившаяся в результате восстановления и сульфиди- р<?вания сульфидно-металлическая фаза (Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe), сплавляясь, образует никелевый штейн.
При сульфидировании пиритом FeS2 процесс начинается с его термического разложения на FeS и элементарную серу, которые вместе с S02, образующимися при окислении сульфидов железа и серы, сульфидируют закись никеля.
Процессы сульфидирования заканчиваются в нижних горизонтах печи по реакции
3NiO + 2FeS + Fe = Ni3S2 + 3FeO. (64)
Использование пирита в качестве сульфидизатора позволяет регулировать состав штейнов и получать их с меньшим количеством ферроникеля, т. е. более сернистыми. К обеднению штейнов никелем ведет введение в шихту больших количеств пирита, вследствие чего в штейн переходит больше FeS. Избыток гипса такого эффекта не дает, \ так как гипс в конечном итоге весь переходит в шлак в ви- \ де СаО. „ j
Выход штейна при плавке окисленных никелевых руд не- j большой и составляет от 3 до 8 % от массы руды. \
Образование шлака происходит в результате взаимо- ' действия оксидов пустой породы с оксидами железа, образующимися при восстановлении и сульфидировании и их плавлении.
Выход шлака при плавке окисленных никелевых руд достигает иногда 120—130 % (обычно 95—105 %) от массы переработанного рудного сырья. Это обусловлено необходимостью вводить в шихту в качестве флюса большие количества известняка (до 30,%чот массы руды), особенно при переработке высококремнистых руд. Следовательно,, плавка окисленных никелевых руд на штейн фактически является плавкой на шлак. По этой причине правильный выбор состава шлака определяет многие технико-экономические показатели и особенно потери никеля со шлаками.
Оптимальными при плавке на никелевый штейн счита-. ются шлаки, содержащие, %: 44—46 SiOo; 18—22 FeO; 15--18 СаО; 8—12 % MgO; 4—10 % А1203.
Содержание никеля в шлаках зависит от многих факторов и в значительной степени от содержания оксида железа в шлаке и никеля в штейне. Чем больше будет в шлаке FeO и чем богаче никелем будет получающийся штейн, тем больше никеля перейдет в шлак.
Практически установленное правило, согласно которому процентное соотношение никеля в штейне и в шлаке (коэффициент распределения) равно примерно 100±10, хорошо соблюдается для заводских условий. При плавке на штейн с 15—18 % Ni шлаки обычно содержат 0,12—0,2-%
Ni. Это отвечает прямому извлечению никеля в штейн в пределах 70—85 %, а в шлак до 25 % Ni от его содержания в руде.
Количество уносимой газами пыли зависит от расхода воздуха, физического состояния шихты и высоты ее за-; грузки. В среднем при плавке агломерата пылевынос составляет около 15 %, а при плавке брикетов 5—10 %. Пыль; по химическому составу почти не отличается от шихты и i после улавливания направляется в оборот. I
Шахтные печи никелевой плавки (рис. 94) имеют те же ’ конструктивные элементы, что и другие шахтные печи за- I водов цветной металлургии. Применяемые в никелевой про- J мышленности шахтные печи в области фурм имеют пло- |
Рис. 94. Шахтная печь для плавки окисленных никелевых руд На штейн: / — шатер; 2 — колошниковая площадка; 3 —кессон испарительного охлаждения; 4, 5 — коллекторы для подвода и отвода охлаждающей воды; 6 — внутренний горн печи; 7 — наружный горн; 8 — шпур для штейна; 9 — шлаковая летка; 10 — фурма |
щадь поперечного сечения 13,5—25 м, длину до 15 м, ширину в области фурм 1,4—1,6 м и высоту шахты 4,5—6 м. Поперечный профиль печей характеризуется либо параллельностью боковых стен, либо расширением их книзу.
Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд отличаются большим объемом внутреннего горна и отсутствием водяного охлаждения его стенок. При охлаждении расплава во внутреннем горне он зарастает в результате
выделения (кристаллизаций) тугоплавкого ферроникеля.
До недавнего времени стены шахтных печей на никелевых заводах изготавливали из водоохлаждаемых кессонов, а шатер на колошнике выполняли в виде огнеупорной кладки в металлическом каркасе или также из кессонов.
Кессоны шахтных печей представляли собой сварные коробчатые конструкции из листовой стали с патрубками для ввода и вывода охлаждающей воды. Перепад температуры входящей и выходящей воды обычно составлял 5—■ 15 °С. В этих условиях каждый литр (кг) воды отбирал максимально 4,18-15=630 кДж тепла [4,18 — теплоемкость воды, кДж/(кГ‘°С)],
В настоящее время применяют более эффективный способ отвода избыточного тепла — испарительное охлаждение. Сущность способа состоит в использовании скрытой теплоты испарения воды (2253 кДж/кг), т. е. замены холодной воды на кипящую. Если принять во внимание, что температура поступающей воды обычно составляет около
Рнс. 95. Кессон испарительного охлаждения: |
1 — подвод воды; 2 — фурменное отверстие; 3 — кессои водяного охлаждения (фурменный); 4 — переток воды из фурменного кессона в сборный коллектор; 5 — коллектор трубчатого кессона; 6 — трубчатый элемент; 7 — коллектор отвода пароводяной смеси |
Полученный при испарительном охлаждении пар можно использовать для хозяйственных и технологических нужд, тогда как при кессонном охлаждении тепло нагретой в кессонах на ~10°С воды полностью и безвозвратно терялось при ее охлаждении на воздухе.
Охлаждающие элементы испарительного охлаждения представляют собой сваренные из труб кессоны, объединенные двумя коллекторами: нижним — для подвода воды и верхним —
для отвода пара (рис. 95). Для испарительного охлаждения пригодна только химически очищенная вода.
Разделение жидких продуктов плавки — никелевого штейна и шлака — можно проводить как во внутреннем горне, так и с использованием внешних отстойников. В первом случае печь оборудуется шпуром для периодического выпуска штейна и шлаковой леткой почти непрерывного действия, расположенных на противоположных сторонах печи. При использовании наружного отстойного горна (см. рис. 94) штейн и шлак совместно поступают в него по закрытому наклонному каналу. Нижняя часть горна заполнена штейном до уровня, показанного на рис. 94 штриховой линией. Шлак в этом случае, всплывая на поверхность расплава, проходит через слой штейна, подогревает его и обедняется в результате захвата взвешенных в шлаке сульфидных включений штейновым расплавом. Отстойный горн оборудован шпуром и леткой.
Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах на штейн характеризуется следующими основными техникоэкономическими показателями:
| Плавка агломератр | Плавка брикетов |
Удельный проплав, | ||
т/(м2-сут)........................... Извлечение в штейн, %: | 39—41 | 25—27 |
никеля............................ | 66—68 | 75—84 |
кобальта........................ | 42—43 | 45-50 |
Расход кокса, %... | 21—24 | 30—33 |
Интенсификации процесса шахтной плавки и снижению расхода кокса способствуют подогрев дутья и обогащение воздуха кислородом. При плавке агломерированной шихты нагрев дутья до 300 °С ведет к экономии топлива на 15,2%, а при 400 °С — на 23,3% и к росту проплава соответственно на 10 и 15,3%. Обогащение дутья кислородом до содержания 25 % позволяет повысить проплав печи на 22,2' %, а расход кокса уменьшить на 17 %.
Конвертирование никелевых штейнов
Никелевые штейны состоят почти полностью из никеля, кобальта и железа в форме сульфидов или свободных металлов. Цель процесса конвертирования — получить никелевый файнштейн за счет окисления железа и серы, связанной с ним. При этом одновременно ставится задача максимального окисления кобальта и перевода его в конвертерный шлак.
Необходимость извлечения кобальта в конвертерный шлак обусловлена тем, что если его не отделить от никеля на этой стадии технологии, то он весь перейдет в огневой никель, являющийся товарным продуктом, и будет потерян. Получение кобальта как самостоятельного товарного продукта в этом случае становится невозможным.
Присутствующие в никелевых штейнах металлы имеют различную химическую активность. Их сродство к кислороду убывает в ряду Fe-»-Co-»-Ni. Следовательно, при продувке штейна в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь будут окисляться и ошлаковываться свободное железо и его сульфид:
6Fe + 302 + 3Si02 = 3(2FeO ■ Si02) + 1876000 кДж; (65) 2FeS + 302 + Si02 = 2FeO • Si02 + 2S02 + 937940 кДж. (66)
Установлено, что реакция (66) начинается только после окисления большей части свободного железа.
Из сопоставления реакций (65) и (66) следует, что на одинаковый объем вдуваемого в конвертер кислорода на первой стадии выделяется почти в два раза больше тепла, требуется в три раза больше кварцевого флюса и образуется в три раза больше конвертерного шлака. Из-за отсутствия серы газы получаются бесцветными. Особенности первой стадии процесса учитывают на практике и используют для попутной переработки значительных количеств холодных материалов, включая оборотные продукты и никельсодержащие лом и отходы (вторичное сырье).
Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно оно идет в конце процесса конвертирования, и конвертерные шлаки последних сливов будут всегда богаче кобальтом.
Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 27 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |