Восстановительная плавка ильменитовых концентратов.

В настоящее время для этого используют плавку ильменита (аризонита) на богатый титановый шлак с восстановление окислов железа до металла (чугун). При плавке ильменитового концентрата чугун и титанистый шлак являются товарными продуктами.

Основной процесс плавки описывается в общем виде следующим уравнением:

FeTiO₃ + C → Fe + TiO₂ + CO

Качество титанового шлака определяется содержанием двуокиси титана и составом примесей. Шлак, употребляемый в производстве четыреххлористого титана, по содержанию двуокиси титана должен приближаться к рутильному концентрату, т.е. содержать выше 80 % диоксида титана. Он должен содержать минимальное количество окиси алюминия (не более 1,5 %) и закиси железа (не более 5 %). Это объясняется тем, что при конденсации в процессе хлорирования парогазовой смеси большая часть хлоридов алюминия и хлорного железа создают «твердые хлориды» и частично поступают в технический четыреххлористый титан.

Шлак, употребляемый в производстве пигментной двуокиси титана сернокислотным способом, должен содержать менее 0,3 % окиси хрома, однако содержание закиси железа в нем допускается до 9 – 12 %.

Ильменитовый концентрат

Восстановительная плавка ← Антрацит

Чугун Титановый шлакГазы (СО, СО₂)

ХлорХлорирование Кокс

Парогазовая смесь Плав хлоридов

Непрохлорированный

остаток

Конденсация

Твердые хлоридыЖидкие хлоридыГазы

Отвал Очистка

Технического TiCl₄

Порошок алюминияОчистка от ванадия

Дистилляция

Al-V кекДистиллят Кубовый остаток

Ректификация

Очищенный TiCl₄ Дистиллят SiCl₄

ВосстановлениеМагний

Вакуумная сепарация

Титановая губка Магний, MgCl₂

Вакуумно-дуговая плавка Разделение

Слиток титана MgCl₂ Mg

Электролиз

Хлор Mg

Рис. 3. Принципиальная схема получения титана

Известно два способа плавки титановых концентратов на богатый титановый шлак – периодический и непрерывный.

Периодический способ характеризуется тем, что шихту задают в печь в расчете на полное заполнение печного пространства шлаком. После восстановления закиси железа до заданного содержания его в шлаке продукты выпускают из печи. После этого цикл повторяется.

Непрерывный способ выплавки шлаков осуществляется при непрерывной или часто повторяющейся через определенные промежутки времени подгрузке свежей шихты. Шлак и чугун выпускают из печи периодически, по мере накопления.

Периодический процесс характеризуется следующими особенностями:

1) возможностью осуществить доводку шлака до низкого содержания закиси железа (3,5 - 5 %);

2) возможностью быстрого расплавления шихты с получением 10 - 20 % закиси железа в шлаке с последующим восстановлением закиси железа из расплавленного шлака до 3,5 - 5 %.

Получающийся в период расплавления шлак имеет низкую температуру плавления и переход к высокотемпературному периоду плавки происходит лишь при доводке шлака, что обеспечивает снижение потерь тепла и повышает производительность печи;

3) возможностью получения шлаков с высоким содержанием титана, вплоть до 90 - 92 % в пересчете на двуокись.

Для непрерывного способа характерны другие особенности:

1) вследствие отсутствия периода доводки шлака температура в печи должна быть постоянной и достаточно высокой; в этих условиях легкоплавкость шлака обеспечивается либо сохранением в нем высокого содержания закиси железа (10 - 12 %), либо введением в шихту флюса, например известняка;

2) в шихту сразу дается такое количество восстановителя, которое обеспечивает получение шлака заданного состава. Это исключает возможность быстрого расплавления шихты и процесс восстановления в значительной степени протекает в твердой фазе.

Непрерывный и периодический способы имеют несколько разновидностей, к которым относятся: плавка с добавкой флюса и плавка без флюса, плавка брикетированной, небрикетированной и смешанной шихты, плавка агломерированной шихты и двухстадийная плавка.

Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в электрических дуговых печах.

Рис. Слив расплава шлака и чугуна из в дуговой печи

Конструктивные элементы рудно - термической печи для выплавки богатых титановых шлаков представлены на рис. 4.

+-

Рис. 4. Печь для выплавки титановых шлаков;

1 - металлический кожух - 1, 2 – магнезитовая футеровка, 3 - водоохлаждаемый свод, 4 - механизм перепуска и поддержания электродов, 5 - система токоподвода, 6 - графитовые электроды, 7- летка для слива шлака и чугуна; 8 - рукав для засыпки шихты; 9 - ленточный транспортер; 10 - бункера с антрацитом и шлаком; 11 - газоотвод к вентиляции

На фундамент печи укладывают двутавровые стальные балки, а на них стальные плиты, поддерживающие кожух и подину печи. Между стальными балками свободно циркулирует воздух, способствующий охлаждению подины. Внутри кожух футеруют магнезитовым кирпичем. Кладка ступенчатая, что необходимо для наращивания гарниссажа.

Чугун и титанистый шлак являются агрессивными материалами по отношению к футеровки, поэтому на подине в подготовительный период и в процессе плавки «намораживают» некоторое количество чугуна, который и служит защитой от разъедания подины шлаком.

На боковые стенки печи наращивают послойно шлак, который так же служит ее защитой. Этот гарниссаж более тугоплавок, чем шлак, так как получен при избытке углерода в шихте, поэтому он при нормальной температуре плавки не проплавляется.

В печи имеется три графитированных электрода диаметром 610 или 710 мм. Электроды удерживаются в нужном положении с помощью электродержателя (водоохлаждаемые кольца). Электродержатели подвешены на цепях Галя, которые выведены на лебедки, обеспечивающие их подъем и опускание. Положение электродов в процессе плавки регулируется автоматически в соответствии с заданным режимом, а в случае необходимости с помощью ручного управления. По мере расходования графитированных электродов производят их перепуск (изменяют положение токоподводящих щек) и наращивание.

Продукты плавки выпускаются из печи через одну летку в каскад изложниц. Разделение шлака и металла осуществляется по удельной массе (удельная масса шлака около 4,5 г/ см³ и чугуна 7,5- 8 г/ см³) в первой по ходу каскада изложнице. Вытекающий из первой изложницы шлак перетекает в последующие изложницы каскада.

В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Температура шлака на выпус­ке составляет 1570 - 1650°С. После расслаивания и затвер­девания чугун и шлак разделяют и направляют на соответ­ствующую переработку. Извлечение титана в шлак состав­ляет 96 - 96,5 %.

Интенсивность ведения процесса восстановления зависит от температуры, плавкости, вязкости и электропроводности расплава (шлак и чугун).

Температура плавления ильменитовых концентратов составляет примерно 1350 - 1450^ОС. Процесс восстановления начинается при температуре около 850 ^ОС и последовательно по мере увеличения температуры протекают реакции через образование дититаната железа (FeO.2TiO₂) и далее с образованием диоксида титана и низших оксидов титана (Ti₅O₉; Ti₃O₅; Ti₂O₃; TiO):

2FeO.TiO₂ + C = FeO.2TiO₂ + Fe + CO 1000 - 1250^оС

FeO.TiO₂ + CO = TiO₂ + Fe + CO₂ 1100 - 1400^оС

3/4 FeO.TiO₂ + C = 1/4Ti₃O₅ + 3/4 Fe + CO 1270 - 1400^оС

3 TiO₂ + C → Ti₃O₅ + CO 1270 - 1400^ОС

2Ti₃O_{5 +} С → 3 Ti₂O₃ + CO 1400 - 1600⁰С

Ti₂O₃ + C→ 2 TiO + CO 1570 - 1650^оС

По мере восстановления и с увеличением количества низших оксидов титана увеличивается вязкость и температура плавления шлака, а также возрастает электропроводность расплава – из типичного при температуре окружающей среды диэлектрика уже при небольшом разогреве шихта становится хорошим проводником тока. При содержании в расплаве более 80 % оксидов титана электропроводность возрастает в сотни раз и превышает таковую для обычных силикатных шлаков, приближаясь к металлическим системам.

Все это вызывает необходимость перегрева расплава до температур 1550 - 1600^оС, а режим плавки погружного «горения» дуги выводят на «открытый» режим. Электроды печи необходимо поднимают во избежание получения «короткого» замыкания в электрической печи Теплопередача проходит через слой этого расплава.

В результате при плавке получают шлак и чугун примерно следующего химического состава, табл. 1, 2.

+-Таблица 1. Химический состав титанистых шлаков, %

Шлак	TiO2	Ti2O3	SiO2	Al2O3	Cr2O3	FeO	CaO	MgO
	41,3	33,8	2,8	3,8	1,6	3,2	0,7	1,6
	60,4	18,5	5,7	-	-	-	5,3	-

+-Таблица 2 Химический состав чугуна, %

Чугун	C	Si	Mn	Cr	Ti	V	P	S	Ni
	2,5	0,3	0,14	1,1	0,13	0,08	0,1	0,2	0,08
	2,2	0,37	0,1	1,1	0,02	-	0,2	-	-
	1,8	0,9	0,06	0,03	0,13	-	-	0,2	-

1- ильменитовый концентрат; 2 - аризонитовый концентрат; 3 - рутилизированный

3.2.4. Производство четыреххлористого (тетрахлорид) титана

Получение чистого тетрахлорида титана (TiCl₄) слагает­ся из четырех основных технологических операций:

подготовки сырья;

хлорирования;

конденсации продуктов хлорирования;

очистки четыреххлористого титана от примесей

и переработки отходов.

Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136°С. Его можно полу­чить действием на TiO₂ газообразным хлором в присут­ствии угля при 700 - 900 °С по реакциям:

Таким образом, хлорирование – взаимодействие хлора (свободного или связанного) с окислами элементов, другими их соединениями или металлами, в результате которого образуются хлориды или оксихлориды, выделяемые в виде индивидуальных веществ.

Хлорирующими агентами могут быть:

1. 100%-ный хлор – продукт получаемый при электролизе хлорида натрия или других щелочных и щелочно-земельных металлов;

2. Анодный хлор газ электролитического получения магния с содержанием от 60- 95 % хлора, остальное воздух;

3. Хлориды элементов - четыреххлористый углерод (ССl₄), фосген (COCl₂) и другие;

4. Хлориды металлов (TiCl₄, SiCl₄, FeCl₃ и др.)..

Особенность процессов хлорирования по сравнению с другими металлургическими процессами состоит в том, что температуры плавления, кипения или возгонки получаемых хлоридов значительно ниже температур плавления и кипения окислов или других соединений соответствующих элементов и это свойство хлоридов дает возможность выделить те или иные компоненты при более низких температурах, боле эффективными технологическими приемами, а отличие физических свойств хлоридов (температуры плавления, кипения или возгонки) позволяют разделить отдельные элементы или группы элементов (см. табл. 3).

Преимущества метода хлорирования:

1. Высокая реакционная способность газообразного хлора (как основного хлорирующего агента);

2. Относительная простота и эффективность разделения хлоридов;

3. Возможность переработки сложного по составу сырья и их эффективное селективное разделения.

Недостатки процесса хлорирования:

1. высокая агрессивность хлора по отношению к конструкциям аппаратов и хлорирования и разделения хлоридов

2. Образование значительного количества отходов производства, требующих специальных методов переработки.

Кроме оксида титана хлор взаимодействует с кислород­ными соединениями других элементов, присутствующими в исходной шихте. При этом образуются летучие хлориды железа, кремния, ванадия и др., табл. 3.

+Таблица 3. Хлорирование титанистого шлака

Химические реакции	Температура, ^0С	Продукт
Плавления	кипения
2MgO+ 2Cl2 + C=2MgCl2 +CO2			расплав	-
2CaO +2Cl2 +C=2CaCl2 +CO2			расплав	-
NaCl			расплав	-
KCl			расплав	-
Cr2O3+2Cl2+3C=2CrCl2 +3CO			расплав	-
2FeO+2Cl2+C=FeCl2+ CO2			расплав	-
2Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3 +3CO2		180^*	ПГС	Твердый Хлорид
2FeCl2 +Cl2=2FeCl3			ПГС	Твердый хлорид
TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2	-25		ПГС	Жидкий хлорид
SiO2 +2Cl2+C =SiCl4 +CO2	-68		ПГС	Жидкий Хлорид
2V2O5+3Cl2+4C=2VOCl3+4CO2	- 67	127,7	ПГС	Жидкий хлорид

· Температура сублимации (возгонки);

Хлорированию обычно подвергают измельченные тита­новые шлаки восстановительной плавки ильменита или рутиловые концентраты. Возможны три способа хлорирования титансодержащих материалов:

Брикетированной шихт (шлак + восстановитель);

в солевом расплаве и

в кипящем слое.

В отечественной практике применяется способ хлорирования в расплаве хлоридных солей, представляющий отработанный электролит магниевых хлораторов (смесь хлоридов натрия, калия и магния).

Шихта, состоящая из измельченного шлака и кокса, загру­жается на поверхность расплава сверху, хлор подается сни­зу через фурмы, парогазовая смесь (ПГС) отводится через верх хлоратора по газоходу, накапливающийся расплав сливается через сливные летки.

Устройство хлоратора и принцип его дей­ствия показаны на рис. 3.

+Рис. 5. Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве:

1- бункер с шихтой; 2- питатель; 3- шамотная футеровка; 4-фурмы для вдувания хлора; 5 - летка для выпуска расплава; 6 - корпус; 7- графитовые электроды; 8 – газоход

Рис. Общий вид установки хлорирования

Хлоратор представляет шахту прямоугольного или круглого сечения. Шахта изготовлена из металлического кожуха (корпуса) - 6, футерованного огнеупорным шамотовым кирпичем - 3. В нижней части хлоратора имеются фурмы и газораспределительное устройство - 4 для подачи хлора или хлоровоздушной смеси из магниевых электролизеров. В боковые стенки вмонтированы угольные или графитовые электроды - 7, внутри которых проходят стальные водоохлажадаемые штанги. В верхней крышке хлоратора имеется отверстие для заливки расплава, загрузки шихты и газоход. Загрузка шихты проводится с помощью шнекового питателя - 2. Расплав сливается через летки - 5. Отвод парогазовой смеси (ПГС) проводится через газоход - 8. Как правило, в серединной части печи имеется переточный канал, назначение которого заключается в создании условий вертикального перемешивания расплава и шихты и равномерного распределения материала по сечению печи и между отделениями шахты хлорирования. Интенсивное перемешивание создается за счет существенной газонаполненности расплава в камерах (отделениях) хлорирования и переточном канале. Происходит интенсивная циркуляция расплава и шихты между отделениями и по вертикали.

Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800 - 850 °С. Необходимая температура поддерживается, в начальный период за счет тепла выделяемого при прохождении электрического тока через расплав хлоридов, в режиме хлорирования за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отво­дится с помощью водоохлаждаемых кессонов (электродов).

Шихту, состоящую из размолотого титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав на его «зеркало». Хлор проходя через слой расплава встречает на своем пути частицы шихты и в результате реакций хлорирования происходит образование хлоридов металлов, которые по своим свойствам отличаются друг от друга и образуют жидкий расплав хлоридов (предпочтительно хлориды солей первой и второй групп элементов периодической системы - NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂) и парогазовую смесь (FeCl₃, CrCl₂, AlCl₃,TiCl_4, SiCl₄, VOCl₃, CO₂ и другие). Некоторая часть хлоридов (FeCl₃, CrCl₂, AlCl₃) образуют с хлоридами натрия и калия термически устойчивые соединения (типа NaCl* FeCl₃) и поэтому остаются в расплаве хлоратора.

Компоненты парогазовой смеси по температуре кипения можно разделить на несколько групп:

1. Высококипящие твердые хлориды: СаС1₂, MgCI₂, MnCl₂, FeCI₂, СrCI₃, CrCI₂, NaCl, KCI (температура кипения выше 1000 ⁰С);

2. Низкокипящие твердые хлориды: A1CI ₃, FeCI ₃, NbCl₅, TaCl₅, NbOCl₃ и комплексные соединения хлоридов железа, калия и натрия (температура кипения выше 150⁰С и ниже 500⁰С);

3. Низкокипящие жидкие хлориды: TiCl₄, SiCI_4,, V0Cl₃, SiOCl₆, SOC1₂, SO₂C1₂ , CCl₄ и др. (температура кипения ниже 136⁰С и выше 25 ⁰С);

4. Газы: СО, СО₂, HCI, SO₂, Cl₂, C0Cl₂, N₂ и др. (температура кипения ниже 0⁰С)

Рис. 6. Зависимость равновесного давления паров хлоридов от темпера­туры:

1 - SiCl₄; 2 - V0Cl₃; 3-TiCl₄; 4 - Si₃OCI₆; 5 - AlCl_{3 :} 6 - Si₂O₂CI₆; 7 - С₂С1₆; 8 -

FeCl₃; 9 - ZrCl₄; 10 - CrCI₃; 11 - FcCI₂; 12 -MnCl₂; 13 - CrCI₂; 14- MgCl₂; 15 - NaCI

Если создать систему конденсации из ряда аппаратов с постепенно понижающейся рабочей температурой, то хлориды могут конденсироваться раздельно (селективно). Поскольку целевым продуктом хлори­рования является тетрахлорид титана, желательно вначале сконденси­ровать все хлориды с более высокой температурой кипения, а после конденсации ТiCl₄ - все хлориды с более низкой температурой кипения. Селективная конденсация диктуется необходимостью извлечения попутных ценных компонентов из парогазовой смеси.

На практике четкого селективного разделения хлоридов не достигается в связи с тем, что по мере конденсации понижаются концентрации осаждаемого хлорида и ее точка росы. В аппаратах системы конденса­ции (от хлоратора) понижается количество осажденных высококипящих и увеличивается количество низкокипящих хлоридов.

Основная масса твердых хлоридов конденсируется в первых по хо­ду парогазовой смеси аппаратах конденсации, жидкие хлориды конденсируются совместно.

Выводимые из системы конденсации твердые хлориды большей ча­стью не находят широко промышленного применения, поэтому аппа­раты конденсации выбирают не по принципу их селективного разде­ления, а по интенсивности теплосъема.

В промышленном производстве тетрахлорида титана при­меняют несколько схем конденсации:

«тотальную» или полную конденсацию всех компонентов;

раздельную или «сухую»;

комбинированную - совместную и

«солевую».

Рассмотрим одну из наиболее применяемых конденсационных систем.

Комбинированная схема конденсации (рис. 7) состоит из пылевых камер типа кулер -3 (для отделения значительной массы твердых хлоридов и снятия тепла), оросительных конденсаторов – 4 (для отделения частично не выделенных твердых хлоридов и основной массы жидких хлоридов), сборников тетрахлридной пульпы – 5, трубчатых холодильников (для окончательного выделения жидких хлоридов – в том числе, тетрахлорида титана) типа труба в трубе – 2, сгустителя для отделения твердых взвешенных чатиц хлоридов от жидких хлоридов - 6, фильтра для полного отделения твердых хлоридов – 7, кюбеля сбора твердых хлоридов – 8.

Перекачка тетрахлоридной пульпы из бака сборника пульпы на трубчатые холодильники и возврата пульпы в хлоратор осуществляется насосами.

+-Рис. 7. Cхема комбинированной системы конденсации;

1- хлоратор, 2 - теплообменники типа «тру6а в трубе»; 3 - кулеры; 4 – оросительные конденсаторы; 5 - сборный бак пульпы; 6 - сгуститель; 7 - фильтр; 8 - кюбель

На рис. 8 представлена одна из конструк­ций многотрубного кулера. Он состоит из двух рядов стальных труб, расположенных вертикально и соединенных в верхней части коллекто­рами, а в нижней части коробом. В коллекторах имеются патрубки для входа парогазовой смеси и для се выхода. Для очистки внутренних стенок труб от высококипящих хлоридов предусмотрены встряхиватели.

В разгрузочном устройстве кулера вращается вал с лопастями, пе­ремещающий твердые возгоны от периферии к центру разгрузочного патрубка.

+-Рис. 8. Конструкция многотрубного кулера: 1 - вибродвигатель; 2 -разгрузочный патрубок; 3 - разгрузитель; 4 - 5 - коллекторы; 6 ,9 - ряды стальных труб; 7 - встряхиватель; 8 - короб

На рис. 9 представлена одна из конструкций оросительного конденсатора. Две вертикальные стальные трубы установлены на сборни­ке. В верхней части труб расположены форсунки для орошения, вход­ной и выходной патрубки для парогазовой смеси. На крышке сборни­ка установлен погружной насос и патрубок для подачи тетрахлорида титана. Через напорный патрубок насоса пульпа подается на циркуля­ционное орошение. Избыток пульпы выводится из сборника в сгуститель.

Парогазовая смесь идет по входной трубе сверху вниз, а несконденсированная часть проходит через сборник и поднимается по другой трубе снизу вверх. Погружным насосом создается напор пульпы, необ­ходимый для интенсивного смыва хлоридов, оседаюших на стенках скрубберов, и преодоления сопротивления циркуляционной системы, включая теплообменники и форсунки.

Охлаждение циркуляционной пульпы оросительных конденсато­ров производят обычно в холодильниках типа «труба в трубе». Пульпа идет по внутренней трубе, а хладоагент подается в пространство между внутренней и внешней трубой. В качестве хладоагента используют воду или водный раствор хлорида кальция.

Рис. 9. Оросительный двуххо­довой конденсатор: 1 - патрубок ввода TiCl ₄ на орошение; 2 -входной патрубок парогазовой сме­си; 3 - форсунки для орошения; 4- стальные трубы; 5- сборник TiCI₄; 6 - патрубок вывода пульпы; 7 - выход­ной патрубок парогазовой смеси; 8 -погружной насос

Для отделения твердых примесей сконденсированного тетрахлорида титана используют сгустители (рис. 8). Сгуститель состоит из цилиндрической и конусной частей. Конусная часть связана с корытом разгрузочного шнека. Цилиндрическая часть сгустители герметично закрывается крышкой. На крышке размещается привод гребкового устройства. Гребки, вращаясь в конусной части, перемещают осадок высококипящих хлоридов к центру конуса вкорыто разгрузочного шнека. Пульпа тетрахлорида титана поступает через входной патрубок в загрузочную корзину. Осветленный тетрахлорид титана сливается через сливной желоб на периферии сгустителя. Осаждение частиц в сгустителе происходит под действием силы тяжести.

+-Рис. 10. Сгуститель: 1 - разгрузочный шнек; 2 - гребковое устройство; 3 - корыто для пульпы; 4 -входной патрубок продукта

Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97 - 99 TiCl₄; 1,5 - 2,5 SiCl₄; 0,02- 0,003 FеС1₃ и до 0,2 VOCl₃. Извлечение титана в этот продукт составляет 92 - 93 %.

Очистку тетрахлорида титана от примесей производят методом химического осаждения нерастворимых примесей, дистилляцией, ректификацией.

Одним из вредных примесей в тетрахлориде титана является оксихлорид ванадия (VOCl₃) - носитель кислорода.

Поэтому первой операцией очистки является удаление этого соединения.

Осуществляется это различными способами. Один из них основан на реакции (называется этот способ – очистка низшими хлоридами титана):

VOCl₃ + TiCl₃ = VOCl₂ ↓ + TiCl₄

Особенность очистки этим способом основан на различии свойств окситрихлорида ванадия (VOCl₃) и диоксихлорида ванадия (VOCl₂)..

Соединение VOCl₂ мало летуче и не растворяется в тетрахлориде титана.

Для протекания реакции очистки необходимо получить TiCl₃. Для этого в исходную тетрахлоридную пульпу загружают алюминиевый порошок (пудру), что и приводит к образованию низшего хлорида титана по реакции:

3 TiCl₄ + Al = 3TiCl₃ + AlCl₃

Эту операцию, как правило, осуществляют совместно с операцией дистилляционной очистки.

Дистилляция (перегонка) - это процесс последователь­ного испарения и конденсации жидкости. При нагреве в пар переходят легколетучие вещества, которые затем конденсируются на охлаждае­мых поверхностях. Высоко - кипящие примеси (их температура кипения выше температуры кипения TiCI₄) остаются в остатке от испа­рения. Таким методом, могут быть отделены вещества, температура кипения которых сильно отличается от температуры кипения TiCl₄ (FeCI₃, AlOCl, AlCl₃, NbOCl₅, ZrCl₄, все нераствори­мые твердые примеси (TiOCl₂, VOCl₂).

Ректификация - это процесс разделения примесей при помощи одновременно и многократно повторяемых испарений и конденсаций хлоридов неограниченно растворимых друг в друге.

Сущность этого процесса можно проследить при помощи t ~ Х - у диаграммы (рис. 11) на примере двухкомпонентной смеси. Нагревая исходную смесь состава х₁ до температуры кипения (точка а), получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка b ). Отбор и кон­денсация этого пара дают жидкость состава х₃, обогащенную низкокипящим компонентом. Нагревая эту жидкость далее до температуры кипения t₂ (точка с), получим пар (точка d), концентрация которого дает жидкость с еще большей концентрацией низкокипящего компонента, имеющего состав X₃и т.д. В итоге можно получить жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый низкокипящий компонент.

Рис. 11. Разделение бинарной смеси методом ректификации на t- х- у диаграмме

Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жидкости х₄, путем проведения ряда последовательных процессов конденсации и испарения можно получить жидкость, состоящую поч­ти целиком из высококипящего компонента.

Более наглядно процесс ректификации можно рассмотреть на схе­ме тарельчатой колонны, рис. 10. Колонна представляет собой вертикальную трубу, разделенную на множество равных отрезков горизонтально расположенными перегородками - тарелками. Каждая тарелка имеет большое число отверстий для прохода пара и переливные трубки для слива сконденсированной жидкости. На нижнюю тарелку поступает пар из испарителя, так называемого куба; на выходе из колонны пар направляется в дефлегматор, где конденсируется.

Рис. 12. Ректифика­ционная колонна: 1 - выходной патрубок жид­кости; 2- входной паровой патрубок; 3- смотровой лю­чок; 4- теплоизоляция; 5 - тарелки; 6- корпус; 7- патрубок выводя паров; 8- патрубок для ввода флегмы; 9- патрубок для ввода исходной жидкости; 10 - патрубок вывода готового продукта

Пусть концентрация жидкости на первой тарелке равна х_t (по низкокипящему компоненту), а ее температура t _t. В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющим более высокую температуру, жидкость частично испаряется, причем впар переходит преимущест­венно низкокипящий компонент, поэтому на следующую тарелку по­ступает пар с концентрацией низкокипящего компонента.

Испарение жидкости на тарелке происходит за счет тепла конденса­ции пара. Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущест­венно высококипящий компонент, концентрация которого в поступающем на тарелку паре выше, чем в жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения компонентов бинарной смеси для испарения одного моля низкокипящего компонента необходимо сконденсировать один моль высококипяшего компонента, т. е. фазы на тарелке обмениваются эквимолярными количествами компонентов.

На второй тарелке жидкость имеет состав х₂, содержит больше низкокипящего компонента, чем на первой, и соответственно кипит при более низкой температуре (t₂ < t ₁). Соприкасаясь с ней, пар состава у₃ частично конденсируется, обогащается низкокипящим компонентом и удаляется на расположенную выше тарелку, имел составу > х₂, и т. д.

Таким образом, пар, представляющий собой на выходе из куба-испарителя почти чистый высококипяший компонент, по мере движения вверх все более обогащается низкокипящим компонентом и покидает верхнюю тарелку колонны в виде почти чистого низкокипящего компонента, который практически полностью переходит в паровую фазу на пути пара от куба-испарителя до верха колонны.

На выходе из колонны пар полностью конденсируют. Часть сконденсированной жидкости направляют на орошение колонны - эту жидкость называют флегмой; другая часть выводится из процесса - ее называют дистиллятом.

Флегма представляет собой почти чистый низкокипящий компонент. Однако, стекая по колонне и взаимодействуя с паром, она все более обогащается высококипящим компонентом, конденсирующимся из пара. Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым низкокипящим компонентом и поступает в куб-испаритель.

Исходную жидкость подают в среднюю часть колонны на ту тарел­ку, где концентрация удаляемой примеси кжидкости равна ее концен­трации в исходной жидкости.

Питающая тарелка делит колонну на две части, имеющая различное значение. В верхней части должно быть обеспечено воз­можно большее «укрепление» паров, т. е. обогащение их низкокипя­щим компонентом, чтобы с верха колонны выводились пары, близкие по составу к чистому низкокипящему компоненту, поэтому данная часть колонны называется укрепляющей. В нижней части колонны не­обходимо в максимальной степени удалить из жидкости низкокипящий компонент, т. е. «исчерпать» жидкость для того, чтобы вкуб-ис­паритель стекала жидкость, близкая по составу к чистому высококипящему компоненту. Соответственно эта часть колонны называется исчерпывающей.

Ректификацию TiCl₄ проводят в системе ректификационных и дистилляционных колонн, рис. 13, изготовленных из нержавеющей стали с дырчатыми тарелями. На первой стадии вначале при температуре 60 -130 °С возгоняют наиболее низко­кипящий компонент - тетрахлорид кремния и другие ле­тучие примеси. Полученный остаток, содержащий TiCl₄ с примесью высококипящих хлоридов, направляют во вторую колонну с температурой 136 °С. В этой стадии преимущест­венно возгоняется и переходит в дистиллят чистый тетра­хлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй дистилляции.

Рис. 13. Схема ректификации- дистиляции: 1 – кубы - испарители; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна; 4 - дефлег­матор; 5 - дистиляционная колонна; 6 - бак очищенного тетрахлорида титана

Четыреххлористый титан с содержанием примесей, %: 0,004 V; 0,006 Si; 0,004 Fe; 0,004 Al; 0,001 – 0,0025 O₂ яв­ляется сырьем для получения металлического титана.

Дата добавления: 2015-09-02