Новые мелодии нового века

В химии (как, впрочем, и во всякой живой науке) постоянно рождаются новые идеи, совершаются крупные прорывы, формируются новые тенденции - одним словом, пишется новая химическая музыка.

Главные события происходят в химическом синтезе: здесь совершаются каждодневные открытия, большие и малые, значимые и малозаметные. Ни одним из них нельзя пренебрегать, ибо, как заметил философ, в науке "мусор сегодняшнего дня может оказаться сокровищем дня завтрашнего".

Атомная архитектура и природных, и синтетических молекул бесконечно разнообразна и эстетически совершенна. Созданы молекулы-ротаксаны (кольца, двигающиеся по стержню с ограничителями на концах), катенаны (продетые кольца), фуллерены (футбольные мячи), высокоспиновые ферромагнитные молекулы. Синтезированы молекулы, функционирующие как молекулярные машины, а также органические сверхпроводники и сверхпроводящие керамики, органические ферромагнетики, молекулы-лестницы, молекулы-тороиды и многопалубники, молекулярные контейнеры с плененными в них атомами и ионами. Созданы дендримерные молекулы, построенные по фрактальному типу - когда все вещество составлено одной гигантской молекулой (по принципу алмаза).

Крупный прорыв в химии - синтез углеродных нанотрубок диаметром 10 нм. Созданы технологии манипулирования этими молекулярными трубками: их можно резать, укладывать, перемещать, изгибать и т.д., а если их нагрузить металлом, можно получить проводящую молекулярную проволоку. Таким образом, открывается реальный путь к молекулярной наноэлектронике.

Синтезирован металлический водород: желанная цель оказалась не слишком труднодостижимой - электропроводность его около 2000 сименсов, то есть на уровне расплавленного цезия или рубидия. Нельзя не отметить огромные успехи трансгенной инженерии - в этом также заслуга химии. Конечно, часть огромного творчества химиков останется невостребованной, но в основном оно дает новые точки роста и новые блага цивилизации. (Именно тут уместно заметить, что употребить плоды химии во вред или благо - это проблема не самой химии, а тех, кто использует ее достижения, здесь все, как в ядерной энергетике.)

Новое лицо всякой науки - и химия не исключение - отчетливо просматривается в особых временных позициях, например, на рубеже веков, когда подводятся итоги. Отметим здесь некоторые новые черты химии, ее мелодии, с которыми она входит в новый век [1].

Триумфальные успехи ковалентной химии (в которой химические связи формируются парами электронов) демонстрируют и ее мощь, и ее концептуальный предел: в рамках ковалентной химии трудно (а часто и невозможно) создать молекулярно-организованные наносистемы, молекулярные устройства и ансамбли (типа каталитических антител и молекулярных машин), которыми пользуется Природа. Но уже сейчас открывается новая эра нековалентной химии, которая строится на нековалентных взаимодействиях (электростатические взаимодействия ионов и диполей, водородные связи, вандерваальсовы силы и т.д.). Комбинация принципов классической, ковалентной и новой, нековалентной химии открывает необозримые возможности сотворения химической архитектуры любого масштаба.

Когерентная химия - новое лицо химии. Химическая когерентность - свойство химических систем генерировать осциллирующие, периодические режимы реакций. Есть два типа химических осцилляторов: квантовые (в них осциллирует во времени реакционная способность частиц) и классические (в них осциллируют макроскопические характеристики - концентрации реагентов, электрические токи, потенциалы и др.).

В осциллирующих режимах случайное, хаотическое, статистически независимое поведение реагирующих молекул превращается в упорядоченность, синхронность организованных ансамблей молекул - когерентных волновых пакетов. Иначе говоря, хаос становится порядком, появляется новый фактор управления химией - фаза волнового пакета. Классическая, некогерентная химия управляется двумя факторами - энергией и спином; в когерентной химии можно также осуществлять и фазовый контроль реакции.

Примерами квантовых волновых пакетов являются: ансамбль молекул, в которых коротким лазерным импульсом (длительностью 10^-14-10^-13 с) возбуждаются мгновенно синхронные колебания избранных атомов; ансамбль радикальных пар, генерированных почти мгновенно диссоциацией молекул на радикалы; такой спиновый волновой пакет осциллирует между двумя спиновыми состояниями - триплетным (нереакционноспособным) и синглетным (химически активным).

Классическая химическая когерентность обнаруживается в десятках новых электрохимических осциллирующих реакций, в окислении аммиака и оксида углерода на платине как катализаторе, в некоторых фотохимических реакциях и т.д.

Биологические осцилляции есть прямой результат функционирования биохимических осцилляторов. Огромный интерес к ним связан, конечно, с функционированием биологических ансамблей - клеток, синапсов, нейронов. И первое место здесь принадлежит исследованию систем связанных осцилляторов (сердце - самая "близкая" нам биосистема химических осцилляторов). В связанных осцилляторах реализуются яркие предельные режимы: смерть осцилляторов, когда один из них "гасит" другой (инфаркт), "прыжки" от порядка к хаосу (фибрилляции), синтез новой частоты или модуляция частот (тахикардия). Ясно, что когерентная химия в буквальном смысле жизненно важна. Рис. 2 демонстрирует генетическое родство химических и биологических осцилляторов.

Рис. 2. Когерентные процессы в сердечной мышце (а) и в каталитической реакции окисления оксида углерода на платине (б). Чередование светлых и темных областей - индикатор когерентных химических волн в обеих системах

Яркий пример самоорганизованной и самоорганизующейся биохимической системы - головной мозг, в котором химическая и, как следствие, электрическая активность синапсов и нейронов великолепно синхронизованы. В этом макрореакторе нормальным состоянием является порядок, когерентность (хаос - это страшные патологии типа болезни Альцгеймера). Идеальный порядок -это генерация мыслей, идей и это свойство талантливого, гениального ума. И чем выше когерентность, тем ярче гениальность - мысль не доказанная, но похожая на правду.

Энергично развивается химия в экстремальных условиях: в сверхтекучем гелии; в кристаллических газовых решетках ультрахолодных атомов; в мощных ударных волнах при гигантских сжатиях; в сильных электрических полях лазеров с мощностью -10¹⁶ Вт/см² (напряженность поля в них ~200 В/нм, сравнимая с напряженностью внутренних электрических полей в молекулах); в сильных микроволновых и магнитных полях; в сильных гравитационных полях. Цель этих исследований - поиск новых реакций, процессов и режимов с возможными выходами в высокие технологии.

Освоение лазеров раздвинуло горизонты химии и обеспечило крупный прорыв в фемтохимию, детектирующую химические события в масштабе ультракоротких времен 10^-15-10^-14 с (1-10 фемто-секунд) - они гораздо меньше периода колебаний атомов в молекулах (10^-13-10^-11 с). Благодаря такому соотношению времен фемтохимия "видит" саму химическую реакцию: как перемещаются во времени и в пространстве атомы, когда молекулы-реагенты преобразуются в молекулы продуктов. Данные достижения открыли прямые пути исследования механизмов химических реакций, а значит, возможности управления реакциями.

Этим прорывом химия обязана физике лазеров: значительная часть современной экспериментальной физики химических реакций базируется на методах фемтохимии, создание которой отмечено в 1999 г. присуждением Нобелевской премии А. Зевайлу (США) [2].

Еще одна "новая земля" в химической науке - спиновая химия. Она основана на фундаментальном и универсальном принципе сохранения спина в химических реакциях: все реакции селективны по спину - они разрешены только для таких спиновых состояний продуктов, в которых полный спин идентичен спину реагентов. Реакции запрещены, если в них требуется изменить спин. Эта область уникальна: она вводит в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают реакцию между спин-запрещенными и спин-разрешенными каналами. В конечном счете они контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный сценарий реакции.

Схема спиновой химии показана на рис. 3 для частного, но химически значимого случая двух радикалов - частиц с неспаренным, одиночным электроном и электронным спином. Когда спины обоих электронов радикальной пары складываются, то состояние пары (триплетное по спину) нереакционноспособно.

Рис. 3. Схема спиновой химии: магнитные взаимодействия (зеемановское, ферми и микроволны) переключают реакцию двух радикалов R из триплетного, запрещенного для реакции канала, в синглетный канал; вероятность реакции Р есть функция всех магнитных параметров

Магнитные взаимодействия (зеемановские, ферми, то есть электрон-ядерное, и микроволновое) изменяют спин пары, превращая триплетное состояние в реакционноспо-собное, из которого рождаются продукты. По этой причине вероятность реакции Р в радикальной паре есть функция всех параметров, характеризующих магнитные взаимодействия:

Р = f (H, a, m_n, I, m _i, H ₁, w, J), (3)

где Н - магнитное поле, a - электрон-ядерное, ферми-взаимодействие, m_n - ядерный магнитный момент, / - спин, m _i - проекция ядра, H ₁, w - амплитуда и частота микроволнового облучения, J - обменное взаимодействие электронов в паре. Функция (3) означает, что радикальная пара является микрореактором, селективным к электронному и ядерному спину реагентов, к магнитному полю, к СВЧ-накачке, к электрон-ядерному магнитному взаимодействию, к ориентации и магнитному моменту ядер. Эта функция - источник многочисленных магнитно-спиновых эффектов в химии: химически индуцированной магнитной поляризации электронов и ядер; химически детектируемого магнитного резонанса; радиоизлучения химических реакций; магнитного изотопного эффекта; микроволнового изотопного эффекта; спиновой когерентности в химических реакциях; магнитно-полевого эффекта; спинового катализа.

Все они основаны на спиновом контроле химических реакций, который осуществляется энергетически ничтожными магнитными взаимодействиями - в этом величие и уникальность спиновой химии. Большинство эффектов в этой области, причем наиболее значимых, открыто российскими учеными [3,4].

Новый, совсем недавний, крупномасштабный прорыв в химии - открытие туннельной спектроскопии (и, конечно, химии) одиночных, индивидуальных молекул. Идея эта проста и красива (рис. 4): в автоэмиссионном режиме электроны, эмитируемые иглой туннельного сканирующего микроскопа, оказываются в полости между иглой и молекулой, сидящей на поверхности твердого тела под иглой.

Рис. 4. Туннельная спектроскопия одиночной молекулы: слева - схема расположения иглы туннельного микроскопа и единичной молекулы на поверхности; справа - схема туннельного тока на электронно-колебательных переходах одиночной молекулы

Движение электронов в этой полости ограничено двумя квантовыми барьерами - на игле и на молекуле. Время пребывания электронов в полости - 10^-12-10^-11 с, так что полость "работает" как наномасштабный резонатор, характеристическая частота которого есть функция потенциала на игле. Когда эта частота совпадает с собственной частотой электронно-колебательного перехода в молекуле, нижний барьер становится прозрачным и туннелирующие электроны легко просачиваются через него. Туннельный ток как функция потенциала иглы есть электронно-колебательный "портрет", спектр индивидуальной, одиночной молекулы [5].

Эта замечательная спектроскопия открывает новые границы в химии одиночных молекул, ионов, кластеров; она создает условия для продвижения в области детектирования одиночных парамагнитных частиц (туннельная спектроскопия одиночных электронных спинов). Теперь реально обсуждать спектроскопию электронного парамагнитного резонанса одиночных радикалов, ионов, парамагнитных молекул, которая поможет заглянуть в новую область магнитного резонанса [6].

* * *

Наивно думать, что в небольшой статье можно показать всю гигантскую панораму химии; наша цель - раскрыть логику и красоту химии в надежде, что у непрофессионалов прибавится уважения к этой яркой науке, а профессионалы увидят за строками этой статьи гораздо больше и прочтут недосказанное...

Приятный долг автора - поблагодарить Российский фонд фундаментальных исследований и Фонд "Интеграция" за финансовую (скромную и потому особенно дорогую) помощь, а также академиков В.И. Минкина, И.И. Моисеева, Н.А. Платэ, В.А. Кабанова, П.Д. Саркисова за стимулирующие дискуссии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бучаченко АЛ. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 85-102.

2. Zewail A.H. Femtochemistry // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 12701.

3. Бучаченко АЛ., Салихов К.М., Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978.

4. Buchachenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation and reception of microvawes. N.Y., 1994.

5. Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Гришин М.А., Шуб Б.Р. Туннельная спектроскопия одиночных молекул // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. С. 37.

6. Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Наблюдение одиночного парамагнитного центра // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 67. С. 965.

Дата добавления: 2015-08-17