Стехиометрия химических реакций

Для описания химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов, используют основные законы химии — законы стехиометрии, химического равновесия, химической кинетики.

Стехиометрия - это учение о соотношениях масс или объемов реагирующих веществ. В основе стехиометрии лежат законы сохранения массы, эквивалентов, Авогадро, Гей-Люссака, постоянства состава, кратных соотношений.

Соотношения, в которых вещества вступают в реакцию, называют стехиометрическими. Законы стехиометрии в химии могут быть использованы в расчетах, связанных с формулами веществ, а также с нахождением теоретически возможных масс получающихся продуктов реакции.

Стехиометрическое уравнение реакции отвечает законам сохранения. Оно может быть записано как в привычном виде (слева — реагенты, справа — продукты)

(I)

так и в соответствии с алгебраическими правилами в виде

или еще в более общем виде

(1)

В такой записи знак стехиометрического коэффициента j, позволяет определить, является ли данное вещество реагентом (тогда стехиометрический коэффициент отрицателен: j < 0) или продуктом реакции (тогда j > 0).

Если реакция сложная и состоит из п независимых последовательных или параллельных стадий, то стехиометрия реакции может быть выражена системой из п уравнений типа уравнения:

(2)

В соответствии с алгебраическими правилами каждое из этих уравнений может быть умножено на любую константу (кроме нуля) и смысл этих уравнений не изменится.

Если при стехиометрических расчетах количество вещества выражают в молях, то они сводятся к сравнительно простым стехиометрическим балансам. Например, если протекает реакция

2А + B=2R, (II)

то в соответствии с законами стехиометрии всегда на каждые 2 моль вступившего в реакцию вещества А одновременно вступит в реакцию 1 моль вещества В и образуется 2 моль продукта R.

Если исходные количества участников реакции составляют n_A0, n_B0, n _R0 текущие количества n_A, n_B, n _R, то для любого момента времени будут справедливы как стехиометрические соотношения

так и другие вытекающие из них соотношения, называемые стехиометрическими балансами, например

и др.

Следует иметь в виду, что для стехиометрических расчетов и составления стехиометрических балансов не имеет значения, является реакция обратимой или необратимой. Стехиометрический расчет ведется в предположении, что реакция, в принципе, может пройти до конца.

Стехиометрические балансы позволяют решить задачу о количестве независимых реакций в случае протекания сложных многостадийных реакций. При анализе механизма протекания таких реакций важно выделить независимые реакции, которые не могут быть получены простым алгебраическим суммированием двух или большего количества отдельных стадий.

Рассмотрим, например, систему реакций, которые могут описать механизм многостадийного процесса образования бромоводорода НВг из брома Вг₂ и водорода Н₂:

Br₂ → 2Br (Ш)

Вr + Н₂ → НВr + Н (IV)

Н + Вr₂ → НВr + Br (V)

Н + НВr → Н₂ + Br (VI)

2Br→ Вr₂. (VII)

В соответствии с представленной схемой реакция состоит из пяти стадий. Однако очевидно, что в этой схеме две пары реакций представляют собой по сути одну и ту же реакцию при записи системы реакций в виде стехиометрического уравнения типа (2). Такими парами реакций являются реакции (III) и (VII), а также (II) и (IV). Стехиометрическое уравнение реакции (VII) может быть получено, например, умножением стехиометрического уравнения реакции (III) на множитель «-1».

Однако без более детального исследования (особенно в случае более сложных реакций, механизм которых описывается большим количеством стадий) было бы опасно сразу же делать вывод, что независимых реакций в рассматриваемом примере только три.

Введем обозначения:

J₁ = Br₂, J₂ = Br, J₃=H₂, J₄=H, J₅=HBr.

Тогда представленную систему стехиометрических уравнений можно записать в следующем виде:

Удобно выделить стехиометрические коэффициенты и записать их в виде матрицы с коэффициентом j _{k i} в k - строке и i - столбце:

из этих строк с ненулевым коэффициентом в первом столбце (в приведенном примере это будет первая строка) и разделим ее на ведущий элемент этой строки (в данном примере -1), чтобы сделать его равным +1. В общем случае, если j ₁₁ ≠ 0, первая строка матрицы принимает вид

Для данного примера имеем

1-2 0 0 0.

Используя эту строку, добьемся, чтобы в остальных строках вес элементы первого столбца обратились в нуль. Для этого надо вычесть из i-й строки первую строку j _{i 1} раз, что дает

В рассматриваемом примере получаем

Теперь не будем обращать внимания на первую строку и первый столбец и выполним такие же преобразования с оставшейся матрицей (из четырех строк и четырех столбцов):

После аналогичных преобразований получаем

Если опять выделить новую матрицу, состоящую уже из трех строк и трех столбцов

то уже не остается строк, с которыми можно проводить подобные преобразования.

В общем случае число независимых реакций равно полному числу реакций за вычетом числа строк, состоящих из одних нулей. В рассматриваемом примере таких реакций три. После сделанных преобразований из последней матрицы такими реакциями являются

Суммарная реакция

не является независимой от этих трех, так как, складывая первую реакцию с удвоенной второй и вычитая третью, получаем именно эту суммарную реакцию

J₁ + J₃- 2J₅ = 0.

Таким образом, анализ стехиометрических балансов оказывается полезным не только для проведения количественных расчетов по уравнениям реакций для определения расходных коэффициентов химико-технологического процесса, возможного количества получаемых продуктов и т. п., но и при анализе механизма реакции, что важно при проведении термодинамических и кинетических расчетов.

Дата добавления: 2015-08-20