Почему растворение безводного сульфата натрия является экзотермическим, а растворение кристаллогидрата – эндотермическим?

Кристаллизационная вода, входящая в состав кристаллогидрата, является гидратной оболочкой катиона. Поэтому при растворении кристаллогидрата происходит только процесс разрушения кристаллической решетки (эндотермический). А при растворении безводного вещества происходит два процесса: разрушение кристаллической решетки и процесс гидратации. В этом случает тепловой эффект разрушения решетки преобладает над процессом гидратации.

Если в цилиндр с пробкой объемом 50 мл налить 20 мл воды, затем медленно и только по стенке цилиндра прилить 20 мл этанола, то можно наблюдать границу раздела фаз.

Граница раздела фаз исчезает после перемешивания раствора. Температура полученного раствора выше температуры исходных растворов, т.к. после перемешивания раствора цилиндр на ощупь более горячий. После того, как раствор в цилиндре принимает температуру окружающей среды в лаборатории, видно, что объем полученного раствора незначительно уменьшился по сравнению с суммарным объемом исходных веществ – компонентов раствора. Тепловой эффект процесса растворения этанола в воде экзотермический ( ΔН<0), что обусловлено процессом взаимодействия молекул этанола с молекулами воды.

Тепловой эффект процессов растворения жидкостей и газов в воде является экзотермическим, поскольку при растворении происходит только процесс взаимодействия молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя.

Тепловые эффекты процессов растворения веществ можно рассчитать, используя закон Гесса, если имеются справочные данные для процесса разрушения решетки (ΔН^o_реш) и гидратации ионов и молекул (ΔН^o_гидр).

В качестве примера рассчитаем энтальпии растворения гидроксида калия и нитрата калия.

КОН KNO₃

ΔН^o_реш, кДж/моль 790 684

K⁺ OH^- NO₃^-

ΔН^o_гидр, кДж/моль -339 -511 -310

В случае растворения 1 моль КОН энтальпия растворения складывается из энтальпии распада 1 моль КОН на ионы и энтальпии гидратации 1 моль ионов K⁺ и 1 моль ионов OH^-:

ΔН^o_раств = 790 – 339 - 511 = - 60 кДж/моль

Энтальпия растворения KNO₃ составляет: 684 – 339 – 310 = 35 кДж/моль.

Таким образом, растворение гидроксида калия – процесс экзотермический, а нитрата калия – процесс эндотермический.

При растворении любого вещества идут два взаимно противоположных процесса: растворение и кристаллизация, т.е. растворение вещества – процесс обратимый. И как всякий обратимый процесс, растворение заканчивается установлением динамического равновесия: «нерастворенное вещество – вещество в растворе». Чем концентрированнее раствор, тем больше равновесие между этими процессами сдвинуто в сторону кристаллизации. Раствор, в котором скорость растворения равна скорости кристаллизации (раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом), называется насыщенным.

Применяя принцип Ле Шателье, можно предсказать влияние температуры на растворимость вещества. Как уже указывалось, растворение гидроксида калия – процесс экзотермический, поэтому при повышении температуры растворимость гидроксида калия уменьшается. Растворение нитрата калия – процесс эндотермический, растворимость нитрата калия при повышении температуры увеличивается, а растворимость хлорида натрия практически не зависит от температуры.

В химических справочниках можно найти ΔН^o образования тысяч самых разнообразных неорганических и органических соединений. Это позволяет рассчитывать тепловые эффекты очень многих химических реакций. ΔН^o образования сложных веществ лежат в пределах 80-800 кДж/моль. Энтальпия реакции сгорания ΔН^o_сгор всегда отрицательна и составляет тысячи кДж/моль. Энтальпии фазовых переходов ΔН^o_пар – десятки кДж/моль; ΔН^o_крист и ΔН^o_плав равны 5-25 кДж/моль.

Энтальпия образования соединений может быть как отрицательной, так и положительной величиной. Используя значения стандартных энтальпий образования соединений, можно сравнивать устойчивость соединения и простых веществ, из которых оно образовалось, а также устойчивость различных между собой соединений.

Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось; если энтальпия положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его. Эндотермические соединения (Δ_rН^o >0) неустойчивы и склонны к распаду. Их получают не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

В ряду однотипных соединений, чем меньше стандартная энтальпия образования соединения, тем больше его термическая устойчивость.

Для измерения тепловых эффектов используют специальные приборы – калориметры. В них проводят реакции с точно известными количествами реагентов и измеряют количество выделившейся (или поглотившейся) теплоты по изменению температуры в ходе реакции. Современные калориметры – сложные приборы. В них можно измерять температуру с высокой точностью (0,001^оС). Однако для большинства химических реакций этот процесс достаточно трудоемкий и длительный, а иногда просто невозможный.

Попыткой воспользоваться первым законом термодинамики для оценки направленности химических процессов явился принцип Бертло-Томсона, согласно которому реакция самопроизвольно протекает в сторону выделения теплоты, т.е. уменьшения энтальпии. Во многих случаях этот принцип действительн6о позволяет предвидеть направление химического процесса, однако ограниченность его была показана большим числом примеров самопроизвольно происходящих эндотермических реакций.

Дата добавления: 2015-08-10