При бесконечном разведении, разбавлении катионы и анионы проводят электрический ток не зависимо друг от друга.

4.11

Гидратация (от греч. hydro — вода) — присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Гидратация является частным случаем сольватации — присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию.

Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации — источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.

Гидратация непредельных углеводородов в присутствии концентрированной серной кислоты:

СН₂=СН₂ + Н₂O −> СН₃—СН₂—ОН

CH₂=CH−CH₃ + Н₂O −> CH₃−CH(OH)−CH₃

4.12

Сначала предположили, что электропроводность зависит от радиуса иона, но в растворе ионы находятся в гидрированном состоянии, и было замечено, что, чем меньше радиус, тем больше толщина гидратной оболочки.

Получается, что радиусы гидратированных ионов приблизительно одинаковы.

Исходя из этого было экспериментально показано, что скорости этих ионов приблизительно одинаковы.

И лишь ионы Н⁺ и ОН^- обладают очень высокой скоростью.

Аномальная подвижность Н⁺ и ОН^-: этот факт объясняется особым типом проводимости, который называется «эстафетной проводимостью»

Рассмотри поведение ионов водорода в электрическом поле.

Н⁺ + Н₂О ↔ Н₃О^- (гидраксоний ион)

Роль палочки – протон Н.

В этом случае протон Н отщепляется от иона гидроксония и перескакивает на нейтральную молекулу.

Процесс повторяется многократно и протон оказывается на отрицательном электроде.

С_н+=349*10^-4 Ом^-1 * м² * моль^-1

C_OH- = 198 * 10^-4 Ом^-1 * м² * моль^-1

C_Na+ =50* 10^-4 Ом^-1 * м² * моль^-1

4.16

Молярная электропроводность электролита при данном разбавлении (λ_v) пропорциональна степени его диссоциации (α): λ_v=α*λ_∞

Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по следующей формуле:

α= λ_v/λ_∞

Значение λ_v определяют экспериментально, а λ_∞ рассчитывают по спревочным таблицам, пользуясь уравнением Кольрауша. Подставляя значение α в уравнение λ_∞=λ_к + λ_а, получают выражение для расчета константы диссоциации.

К_дисс.= (с* λ_v²)/(λ_∞*(λ_∞- λ_v))

4.17

Кондуктометрический метод широко применяется для определения концентрации мутных и окрашенных растворов, когда использование обычных индикаторов затруднено. Метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Поскольку подвижности различных ионов неодинаковы, в точке эквивалентности наблюдается резкое изменение электропроводности.

Измерение электропроводности лежит в основе работы влагомеров – приборов для определения влажности зерна, почвы и солемеров. С их помощью производят определение солей в лабораторных и полевых условиях.

4.18

Явление электропроводности в тканях человеческого организма имеют большое физиологическое значение и широко используются в физиотерапии.

При наложение на тело двух электродов и подключении постоянного тока к аноду движутся отрицательно заряженные ионы и коллоидные частицы (в том числе и большинство белков). К катоду же устремляются гидратированные положительно заряженные ионы.

Электропроводность разных тканей и биологических жидкостей неодинакова: наибольшей электропроводностью обладают спинномозговая жидкость, лимфа, желчь, кровь; хорошо проводят ток также мышцы, подкожная клетчатка, серое вещество головного мозга. Значительно ниже электропроводность легких, сердца, печени. Очень низка она у жировой и костной тканей. Хуже всего проводит электрический ток кожа (роговой слой). Сухой эпидермис практически не обладает электропроводностью.

Постоянный и переменный токи низкой частоты идут почти исключительно по межклеточным промежуткам. Наоборот, для переменных токов высокой частоты оболочки клеток представляют слабое препятствие, поскольку быстро меняющееся направление движения тока не оставляет времени для поляризации оболочек. При разрушении клеточных мембран разница в величине между электропроводностями тканей для постоянного и переменного токов исчезает.

Наложение электродов постоянного тока приводит к увеличению концентрации высокоподвижных одновалентных ионов Н⁺, Na⁺ и K⁺, содержащихся в тканях под катодом, и вследствие этого к преобладанию двухвалентных катионов под анодом. Ионы Na⁺ и K⁺ в области катода разрыхляют клеточные оболочки, повышая их проницаемость. В результате в клетки и ткани проникают вещества, в обычных условиях не способные к этому (например, различные лекарственные препараты, наносимые на кожу под катодом). Все вещества, проникающие в клетки, вначале повышают их возбудимость, а при дальнейшем воздействии угнетают клетку, приводя ее в состояние парабиоза. Двухвалентные ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ у анода, наоборот, уплотняют мембраны клеток, что сопровождается понижением их возбудимости. Перемена полюсов постоянного тока ведет к обратному перераспределению ионов и к восстановлению нормального состояния клеток.

Перераспределение ионов под влиянием электрического тока повышает обмен веществ, что благоприятно влияет на разрешение воспалительных процессов, ускорение регенерации, рассасывание рубцов.

4.19,20

Электронные потенциалы:

1) электродный:

Возьмем Zn пластинку и опустим в р-р ее соли ZnSO4. Диполи воды извлекают из кристаллической решетки Zn-пластинки катионы Zn2+, которые накапливаются с внешней стороны пластинки. Оставшиеся в пластинке электроны группируются с внутренней стороны пластинки. На границе Me-р-р образуется двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала – электродный потенциал.

2) диффузный образуется на границе двух растворов. Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

Измерить величину электродного потенциала можно специальными методами. Однако, рассчитать теоретически можно по формуле Нернста:

Е=Е_o+RT/nF * In a_{мe n+}

a_{мe n+} -активность ионов металла

Е – электронный потенциал

Е_o – стандартный ЭП – это потенциал электрода при активности ионов Ме = 1 моль/л и Т = 298 Кл/моль

n – это число отданных или принятых электронов

RT/F * 2,3 = 0,059, если Т=298К

E= E^o + 0,059/n * lg С_{ме n+}

С_{ме n+} = C_р-ра*α

4.21

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал электрода при активности ионов данного металла, равной 1моль/л. Потенциалы электродов измеряют по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

4.22

Гальванический элемент — это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию. Типы:

1) химические состоят из 2 электродов различных металлов (простейший - Якоби- Даниэля, состоит из Zn и Cu электрода).

Между двумя растворами ставят солевой мостик, который заполнен агар-агаром и раствором KCl.

Е^o_Zn2+/Zn=-0,76 В

Е^o_Сu2+/Cu=0,34 B

Zn|ZnSO₄ +|- CuSO₄|Cu

Процессы протекающие на электродах:

1) на левом:

Zn^o-2e→Zn²⁺ (процесс окисления)

2) на правом:

Сu²⁺ + 2e→Cu^o (процесс восстановления)

Концентрация [Zn²⁺] увеличивается, в результате [Zn²⁺]>[SO₄^2-], [Сu²⁺]<[SO₄^2-]

На границе двух растворов образуется ДЭС или скачок потенциалов, который называется диффузным потенциалом. Он является нежелательным. Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

Если диффузный потенциал равен нулю, то тогда гальванический элемент записывают так:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu

E_диф.= 0

В этом случае величина электродвижущей силы будет представлять разность потенциалов положительного электрода (кот. записывается спарава) и отриц. электрод (кот. записывается слева).

Е=Е_Сu2+|Сu – Е_Zn2+/Zn

Е>0, т.к. ∆G=-nFE^o, ∆G<0, то процесс самопроизвольный

2) концентрационные - состоят из 2 одинаковых электродов, опущенные в растворы солей разной концентрации.

Cu|CuSO₄ (С₁)||CuSO₄ (С₂)|Cu

а) Сu^o-2e→Cu²⁺, C₁<C₂

б) Cu²⁺+2e→Cu^o, E=0,059/n * lg C₂/C₁ (т.к. Е^o_Сu2+|Сu=const)

3) окислительно-восстановительные - состоят из 2 окислительно-восстановительных электродов. В таких элементах процессы окисления-восстановления протекают не на электродах, а в растворе. Инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает химических превращений.

Pt|SnCl2,SnCl4||FeCl2,FeCl3|Pt

на левом: Sn2+ -2е=Sn4+

на правом: Fe3+ + 1е=Fe2+

Количественной характеристикой гальванического элемента является величина электродвижущей силы (ЭДС, Е). ЭДС гальванических элементов не зависит от величины стандартных электродных потенциалов.

1Е=фи+ - фи -

4.23,28

Все электроды можно классифицировать по 2 признакам:

1) по устройству:

Электроды I рода (обратимые относительно катиона или аниона) – это металлы, опущенные в растворы своих солей. Потенциал их зависит от концентрации катионов. К ним относятся медный, цинковый, хлорный и др.

Zn|ZnSO₄

Cu|CuSO₄

Ag|AgNO₃

Электроды II рода (обратимые относительно катиона и аниона) – представляют собой металл, покрытый малорастворимой солью, опущенный в раствор хорошорастворимой соли с тем же анионом. Их потенциал зависит от концентрации как катиона, так и аниона.

Ag|AgCl,KCl (хлорсеребряный)

HgHg₂Cl₂,KCl (каломельный электрод)

Окислительно-восстановительные электроды (не обмениваются с растворами ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают подвод и отвод электронов для ОВР протекающей в растворе) – представляет собой пластинку из инертного металла (Рt или Аu), опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму какого-то металла.

Pt|FeCl_2, FeCl₃

E_О/К= E^o_О/К + 0,059/n * lg a_окисл/а_{восстанов.}

2) по назначению:

- электроды сравнения (это электроды, потенциал которых постоянен, и они могут быть использованы для определения потенциалов других электродов или для измерения рН)

- индикаторные электроды (это электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода в растворе, т.е. от рН)

Измерение электродных потенциалов выражается уравнением Нернста:

φ = φ^o + RT/nF * In a_меn+ = φ^o + 0,059/n * lg a_меn+

φ^o – стандартный электродный потенциал

n – валентность ионов данного металла

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

4.25

Индикаторные электроды – электроды, потенциал которых зависит от pH.

К ним относятся:

1) Водородный – Pt пластинка опускается в сосуд, в который наливается р-р HCl и пропускается H2

Pt|H2,H+

Окисление: H2-2e->2H+

Восстановление: 2H++2e->H2

«фи»вод=«фи⁰»+0,059/2*lg(a(H)в квадрате/p(H2)

p – давление = 1атм

a(H) не равна 1 => «фи»вод=-0,059pH

2) Хингидронный - Pt пластинка опускается в исследуемый раствор, содержащий ионы H+, в этот раствор добавляется хингидрон, который состоит из смеси хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2

Pt|C6H4O2,C6H4(OH)2,H+

Окисление: C6H4(OH)2-2e-> C6H4O2+2H+

Восстановление C6H4O2+2e+2H+-> C6H4(OH)2

«фи»х.г.= «фи⁰»х.г.+0,059*lga(H+)=«фи⁰»х.г.-0,059pH

«фи⁰»х.г.=0,7В

Недостаток: Можно работать при pH<8

3) Стеклянный - трубочка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Внутри идёт серебряная проволока, которая покрыта AgCl + HCl в р-ре

Ag|AgCl,HCl|стекло|исследуемый р-р

В стеклянном электроде идёт процесс обмена H+ между стеклом и исследуемым раствором.

pH можно измерять 0-14

4.24

Электроды сравнения – электроды, имеющие устойчивый потенциал и используемые для определения потенциалов других электродов.

К ним относят:

1) Водородный электрод представляет собой сосуд, в который опущена платиновая пластинка и налив раствор, содержащий ионы водорода и пропускается газообразный водород.

Pt|H₂, H⁺

Процессы:

H₂ - 2e → 2H⁺ (oкисление)

2H⁺ + 2e → H_{2 (}восстановление)

Е_{Pt|H2, H+} = Е^o_{Pt|H2, H+} + 0,059/2 * lg a²_H+/P_H2

Е^o_{Pt|H2, H+} = 0

P_H2 = 1атм

lg a² = 2 lg a

Е_{Pt|H2, H+} = 0,059 lg a_H+

Если a_H+=1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0. В этом случае водород выполняет функцию электрода сравнения и он является стандартным водородным электродом.

Если a_H+≠1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0,059 lg a_H+ = - 0,059pH. В этом случае водородный электрод будет являться индикаторным электродом.

2) хлор-серебрянный электрод представляет собой стеклянную трубу, в которую помещается серебряная проволокаЮ покрытая малорастворимой солью AgCl и наливается раствор KCl.

Ag|AgCl, KCl

Процессы:

Ag^o-1e + Cl → AgCl (окисление)

AgCl + 1e → Ag^o + Cl^-

E _{Ag|AgCl, KCl}=E^o_{Ag|AgCl, KCl} – 0,059 lg a_Cl-

KCl – насыщенный

Е_{Ag|AgCl, KCl}=0,222В

3) каломельный электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится тщательно очищенная ртуть, покрытая слоем пасты, полученной растиранием металлической ртути Hg с каломелью Hg2Cl2 и раствором KСl. Сверху наливается раствор КСl известной концентрации. Ртуть контактирует с платиновой проволочкой в стеклянном чехле. Каломель, незначительно растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов 2Hg2+ и 2Сl-:

Hg|Hg₂Cl₂,KCl

На границе раздела металл — раствор каломельного электрода протекает электродная реакция Hg₂Cl₂ +2е =2Hg+2Сl^-

4.26

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ МЕТОД

ЭДС гальванического элемента измеряют компенсационным методом.

Компенсационный метод позволяет проводить измерение ЭДС в момент отсутствия тока в цепи. Из рис. 4.2 видно, что токи от аккумулятора и исследуемого (или нормального) элементов имеют противоположное направление. Для измерения ЭДС переключа­тель (5) замыкают на нормальный элемент (6) и передвигают подвижной контакт (2) так, чтобы гальванометр (3) показывал отсутствие тока в боковой цепи (положение В_н). При этом ЭДС нормального элемента компенсируется падением напряжения от аккумулятора на участке реохорда АВ_Н. Затем переключатель (5) замыкают на исследуемый элемент (4) и подвижным контактом (2) добиваются отсутствия тока в цепи (положение В_х). В этом случае ЭДС исследуемого элемента рассчитывают по формуле:

Ex=E⁰*(AB_x/AB_н), где E⁰ – ЭДС нормального элемента Вестона (E⁰=1,0183B при 293К)

4.27

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ:

1) Электродный

2) Диффузионный

ЭЛЕКТРОДНЫЙ возникает:

Возьмём Zn пластинку и опустим в р-р её соли ZnSO4.

Диполи H2O извлекают из кристаллической решётки Zn-пластинки катионы Zn2+, которые накапливаются с внешней стороны пластинки.

На границе Me-р-р образуется двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала – электродный потенциал.

ДИФФУЗИОННЫЙ образуется на границе двух растворов.

Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

ЗНАЧЕНИЕ:

Биологическое окисление основывается на переносе атомов H от окисляемого вещества к кислороду (электроны при этом присоединяются в конечном счёте к атому O, а ионы H+ образуют с атомами O воду).

Пример: Дыхательная цепь митохондрий

4.30

Одной из наиболее характерных черт всего живого является наличие разности потенциалов между различными частями одной системы (органы, ткани, клетки, ядра, митохондрии и т.д.). Клетку, окруженную межклеточной средой, можно рассматривать как двух- или многокомпонентную систему, состоящую из различных смесей растворов – электролитов, полиэлектролитов. Если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, проницаемой только для ионов одного знака, то диффузионный потенциал может достигать большой величины. В этом случае он носит название мембранного потенциала. Мембрана покоящейся клетки проницаема только для ионов калия, но не для ионов натрия и хлора. Полупроницаемые свойства мембраны при этом обуславливают возникновение так называемого потенциала покоя. При структурных изменениях в самой клетке или составе внеклеточной среды возникают быстрые изменения разности потенциалов через мембрану клетки – потенциал действия. Возникновение потенциала действия связано со значительным увеличением потока ионов натрия через мембрану в клетку вследствие падения сопротивления мембраны для этих ионов. При этом они оставляют далеко позади себя ионы хлора, проницаемость мембраны для которых не изменилась. Это приводит к возникновению двойного электрического слоя.

Дата добавления: 2015-07-25