Результаты испытаний смеси

Величина рН	Feобщ	Сu	Ni	Cr^+3	Cr^+6
	0,4	0,05	0,07	0,01	0,03
	0,38	0,05	0,07	0,01	0,08
	0,8	2,6	0,38	0,2
		3,75	0,75	0,45

В ГосНИИстекла при варке опытных образцов листового, коврово-мозаичного и трехкомпонентного стекла в шихту добавляли от 0,5 до 1 % гальваношлама, высушенного до 2 %-ной влажности.

В зависимости от химического состава введенного гальваношлама были получены образцы стекла различного цвета: зеленого (бутылочного), ярко- синего, сине-зеленого, темно-коричневого и непрозрачного черного (плитка). Так, при введении в шихту гальваношлама НПО "Якорь" следующего состава, %: Са - 10; Сг - 9,09; Ni - 3,4; Zn - 6,8; Fe -- 11,36; Сu -- 4; Рв - 3,5; А1₂Oз -- 5,45; F - 2,27; W - 2,27 получили стекло слабо-серого цвета. При введении гальваношлама НПО "Салют", в состав которого входят следующие элементы, %: Сг - 15; W - 0,001; Рв - следы; А1 - 2,1; Fe -- 11,1; Zn -1,2; Mg — 0,42; Ni — 1 в зависимости от состава шихты можно получить плитку и стеклоблоки серо-зеленого или салатового цвета.

В ГИСИ им. В.П. Чкалова были проведены исследования по определению возможности добавки гальванических осадков в асфальтовую смесь. Химический состав осадка станции нейтрализации завода им. Фрунзе (г. Горький), откуда брались пробы, был следующий, %: хром — 2,5—5,4; никель --0,7-5,2; медь - 1,6-6,8; цинк - 2,2- 6; железо - 3-6,2. Остальное — оксид кальция, прочие элементы и вода. Влажность осадка — 65 %.

Асфальтобетон приготавливался с добавкой осадков в количестве 10, 15, 20 %. Были испытаны вытяжки растворов с рН 3; 5,7; 12. Полученные смеси интенсивно перемешивались и анализировались после 2, 8 и 15 дней контакта. В табл. 3.10 приведены результаты испытаний смеси: щебенки — 25; отходов — 10; песка — 56,2; битума —8,8 % (вытяжка через 15 дней). Испытания, проведенные в реальных условиях, показали, что в процессе эксплуатации дороги с асфальтобетонным покрытием, приготовленным с использованием в качестве минеральной добавки осадка очистных сооружений гальванического цеха, происходит частичное разрушение внешнего покрытия дороги, незначительное распыление частиц асфальта, загрязненных катионами железа и меди.

Концентрация ионов тяжелых металлов в грунте на придорожных участках незначительно превышает концентрацию ионов тяжелых металлов в грунте на участках, значительно удаленных от дороги. Таким образом, частичное разрушение опытного участка дороги, не превышающее нормативных пределов, не вносит существенных изменений в химический состав грунта и не приводит к изменению химсостава дренажных вод.

Экспериментальные исследования показали, что применение гидроксидных шламов, образующихся на станциях очистки гальванических стоков, в качестве минеральной добавки К асфальтобетону, технически целесообразно, экономически выгодно и не наносит ущерб окружающей среде.

Шлам, обогащенный железом, при обработке стоков реагентом, полученным из отходов металлов путем электролиза, используется для получения сложных высокоценных ферритов. Ферриты, получаемые из шлама, применяются в электротехнической промышленности, радиотехнике, химической промышленности в качестве катализаторов и т.д. Железосодержащие шламы в высушенном состоянии могут использоваться при производстве керамзита с целью замены опилок, в ряде случаев являющихся дефицитным материалом [7].

Полностью исключающим загрязнение окружающей среды является метод обжига гальваношлама в присутствии силикатов. При температуре выше 1100°С более 96 % шестивалентного хрома превращается в трехвалентный. Сплавление гальваношламов с силикатами в соотношении 1:1 и температуре процесса 800—1000°С позволяет получать труднорастворимые соединения тяжелых металлов. Такой сплав можно использовать без дальнейшей обработки для различных народнохозяйственных нужд: инженерной подготовки территории, облицовки зданий и т.д. Этот метод открывает возможность извлечения из сплава тяжелых металлов.

Получение нерастворимых отвержденных блоков для дальнейшего их использования в строительстве нашло широкое применение в Англии, Японии, США и других странах. Одним из основных связующих веществ является портландцемент или другие виды цементов, в зависимости от химического состава шлама. Обязательным условием процесса отверждения является отсутствие органических веществ в шламе, т.е. шлам должен быть прокаленным.

Как показывает ряд исследований, обработка гальваношлама отвердителями позволяет получить материал, безопасный для окружающей среды. Так, степень вымываемости тяжелых металлов из шламов, отвержденных портландцементом в соотношении 10:1, снижается в среднем в 1000 раз и составляет сотые или тысячные доли мг/л. Это позволяет использовать отвержденные шламы в окружающей среде без риска загрязнения почвы и грунтовых вод тяжелыми металлами. Отвержденный цементом шлам, выпускаемый в виде блоков различной конфигурации, находит применение в строительстве, особенно там, где не требуются ответственные конструкции.

Большой интерес представляет опыт использования гальваношламов в промышленности строительных материалов Литовской ССР. Там на 38 предприятиях станкостроительной и металлообрабатывающей промышленности очистку сточных вод гальванических производств ведут по методу, разработанному НПО "Литстанкопроект". Химический состав осадков следующий (%): оксид железа (II) FeO — 4,2—42,8; оксид железа (III) Ге₂Оз -- 1,3-11,9; оксид хрома Сг₂Оз " 0,7--5,8; оксид никеля Ni — 0,01—30,6; оксид цинка Zn — 0,01—9,6; оксид меди CuO - до 10,5; оксид кадмия CdO -- до 2,4; оксид алюминия Al₂O₃ — до 4,5; оксид кальция СаО — 1,3—10,1; оксид магния MgO — до 5,1; оксид калия К₂О -- 0,01; оксид натрия Na₂O — до 12,1. Катионы тяжелых металлов в осадке находятся в основном в форме гидроксидов, а часть — в форме сульфата, карбоната или другой нерастворимой соли. Влажность осадка 58—85 %, рН — 7—10.

На Палемонасском керамическом заводе (Литовская ССР) эти шламы применяют при производстве черепицы. Для этого специально оборудован участок приема отходов. Гальванические отходы загружают в контейнеры вместимостью 2000 кг и централизованно доставляют на завод. Выгрузка контейнеров механизирована. После выгрузки отходов контейнеры и помещение промывают водой, которая стекает в резервуары с отходами. За год принимается 1200 т гальванических отходов. Исследование образцов черепицы, полученных в промышленных условиях, показало, что при повышении температуры начинаются реакции между твердыми веществами и образуются кристаллические силикаты и стекло [б].

При температуре 950°С Na, Ca, Zn, Cd, Ni, Сu находятся в форме силикатов, а другая их часть растворяется в стеклообразных сплавах. Силикат хрома (III) не образовывается. После прокаливания при температуре 950°С оксид хрома становится устойчивым, поэтому особое внимание было уделено созданию условий, при которых хром (III) не переходит в хром (YI). Оказалось, что ионы железа (II), которыми обогащается осадок при очистке сточных вод, предотвращает переход хрома в шестивалентную форму. Кроме того, на определенной стадии создается восстановительная атмосфера в печи.

Надежность захоронения тяжелых металлов в керамику оценивалась по химическому анализу вытяжек из керамического материала водой, а также растворами уксусной и серной кислот (рН = 5,5).В вытяжках ионов кадмия, никеля, меди, цинка, хрома (шестивалентный Сг не был обнаружен), хрома трехвалентного было менее 0,4 мг/л (в 1 кг сухого керамического материала), что ниже предельно допустимых норм.

Практика показала, что при вводе в керамическую смесь тяжелых металлов происходит не только их надежное обезвреживание и захоронение, но улучшаются и некоторые свойства черепицы. Осадки, содержащие тяжелые металлы, обладают отощающими свойствами. Добавка этих осадков уменьшает пластичность формовой смеси и чувствительность к сушке. Процесс сушки можно вести более интенсивно, так как воздушная усадка уменьшается. Пористость и водопоглощение обожженных изделий незначительно увеличиваются, хотя механическая прочность на 5—10 % выше контрольной. Черепица, содержащая тяжелые металлы, в обожженном виде обладает более яркой окраской. Уменьшается брак черепицы по внешнему виду. В отдельных случаях концентрация ценных металлов в гальванических шламах может быть приравнена ких концентрации в природных рудах.

Согласно ГОСТ 1639—78*, предприятия Минцветмета СССР могут принимать для переработки на предприятиях цветной металлургии отходы цветных металлов, в том числе гальванические шламы (табл. 3.11). При этом имеются определенные ограничения. Например, цинк является ядом для никеля, примеси свинца несовместимы с цинком и никелем и т.п. Шламы должны иметь влажность не более 10 %, массу отдельных кусков не более 1 кг.

Однако прием гальванических шламов на предприятия цветной металлургии в широких масштабах пока ограничен как из-за технологических, так и из-за организационных трудностей. В табл. 3.12 приведены основные области утилизации гальванических шламов и технические требования к ним.

Несмотря на широкие возможности непосредственной утилизации гальваношламов в различных отраслях народного хозяйства, наиболее целесообразными методами утилизации

Рис. 68. Принципиальная схема переработки шлама гальванических производств. Кислотное выщелачиваиие

являются те, которые позволяют извлекать ценные металлы. Так, в МХТИ им. Д.И. Менделеева в лабораторных условиях были изучены различные варианты выделения ценных компонентов из термообработанного гальваношлама АЗЛК. Было применено выщелащивание цветных металлов с использованием серной и азотной кислот (рис. 68). При использовании серной кислоты возникли трудности с фильтрацией получаемой пульпы. Однако при этом была достигнута большая селективность, и этот вариант выщелачивания явился предпочтительным с точки зрения возможности последующего разделения переходящих в воду ионов цветных металлов и обезвреживания образующихся сточных вод. Полученные после корректировки кислотности и фильтрации сернокислые растворы содержали в основном медь, кобальт, никель, хром, |Кадмий, щелочные металлы.

Сведений о возможности селективного разделения катионов металлов из таких растворов в технической литературе нет. Однако в гидрометаллургии цветных металлов используют различные приемы разделения элементов, например, отделяют медь от других цветных металлов, медь и кадмий от цинка, кадмий от цинка, кобальт от никеля и т.п.

В МХТИим. Менделеева разработан метод селективного экстракционного отделения кобальта солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). В эксперименте по переработке гальваношлама были использованы некоторые из этих приемов. В начале процесса медь селективно отделялась экстракцией реагентами класса оксиоксимы, производство которых в настоящее время налаживается отечественной промышленностью. После реэкстракции серной кислотой получаемый раствор меди может быть переработан на медный купорос выпаркой.

Был проведен альтернативный процесс одновременного выделения из получаемого раствора меди и кадмия. Этот способ широко применяется для очистки сульфатных цинковых растворов. Остаточное содержание меди и кадмия в технологических растворах не превышало 3--5 мг/л. Такой раствор можно очищать далее известными методами (электродиализ, ионообмен и т.д.). Полученный продукт (так называемый медно-кадмиевый кек) может быть переработан на медь и кадмий либо быть просто товарным продуктом.

Затем из сернокислого раствора извлекли кобальт по способу МХТИ. В качестве реагента использовался сульфат четвертичного аммониевого основания. Остаточное содержание кобальта в растворе не превышало 1--2 мг/л. Щелочной реэкстрат после выпарки может быть переработан в соединения кобальта.

Другие селективные методы извлечения кобальта из сернокислого раствора в настоящее время не известны. Применяемый в никелевой подотрасли способ осаждения кобальта элементарным хлором не может быть использован из-за сложностей при дальнейшей переработке.

Из рафината после экстракции кобальта цинк и никель выделялись осаждением в виде карбонатов. При этом продукт после выпарки маточного раствора содержал, в основном, соли щелочных металлов. В связи с тем, что в настоящее время не известны способы использования этого продукта, в дальнейших исследованиях необходимо найти путь его утилизации. Из осадка вельцеванием при температуре 800—900°С выделяли товарный оксид цинка. Клинкер содержал, в основном, оксид никеля. Он может быть использован для получения различных соединений.

В лабораторных исследованиях не удалось получить репрезентативные результаты по извлечению хрома, свинца и других металлов из-за сжатых сроков эксперимента, малой мощности лабораторной установки и отсутствия некоторых реагентов. Однако предварительные исследования показали, что имеется принципиальная возможность извлечения практически всех цветных металлов из гальванических шламов гидрометаллургическими методами.

Часть получаемых продуктов (медно-кадмиевый кек, оксид цинка) являются товарными продуктами, другие (никелевый клинкер, кобальтовый кек и т.п.) могут быть переработаны для собственных целей. Исследования по извлечению цветных металлов из гальваношламов имеют важное народнохозяйственное значение и ведутся рядом научно-исследовательских организаций с целью создания принципиально новых заводских технологий, которые могут быть применены при переработке гальваношламов.

Дата добавления: 2015-07-19