Потери металла, т, по годам

Металл	Потери металла, т
Цинк
Никель	4,5
Хром		11,6
Медь		2,2
Кадмий		5,5

Примечание, Расход металлов рассчитывался исходя из площади покрытая в соответствии с расходными коэффициентами, взятыми из Инструкции по нормированию расхода материалов для гальванических покрытий станкостроительной и инструментальной промышленности (М.: 1977).

Ежесуточно в городскую канализацию из гальванических отделений обследованных предприятий поступает около 22 тыс. м³ стоков, содержащих в среднем (мг/л): хрома — 3,7; никеля — 0,5; меди -- 0,7; цинка — 1,4; свинца — 0,2; кадмия — 0,01. Иными словами, ежесуточно со сточными водами сбрасывается 80 кг хрома, 30 кг цинка, 15 кг меди, 11 кг никеля, 4 кг свинца и 0,2 кг кадмия.

Общее количество осадков, ежегодно накапливающихся на очистных сооружениях обследованных предприятий, составляет 77 тыс. т при влажности 98 % (1,5 тыс. т в пересчете на сухое вещество), т.е. они содержат от 10 до 20 т хрома, меди, цинка, более 7,5 т кадмия и свинца, около 4,5 т никеля, 0,75 т олова, 0,03 т серебра и висмута. Приведенные цифры относятся только к обследованным предприятиям, объем осадков всех гальванических производств Москвы гораздо значительнее.

По оценкам Института химии и химической технологии АН Литовской ССР, регенерация цветных металлов в стране в настоящее время составляет не более 10 %. Между тем, по содержанию ряда металлов (серебро, висмут, медь, цинк, кадмий и др.), осадки очистных сооружений гальванических производств сопоставимы с природным сырьем.

Системы очистки гальванических стоков. Сточные воды, образующиеся в гальванических отделениях промышленных предприятий, подразделяют на отработанные и промывные. Отработанные сточные воды образуются периодически при смене отработанных технологических растворов на свежие, а также при промывке заготовок; Характерной чертой всех сточных вод гальванических отделений является низкая концентрация кислот и высокая концентрация ионов металлов. Сточные воды, поступающие из гальванических отделений, по химическому составу подразделяются на три основных потока: хромосодержащие, циансодержащие и кислотно-щелочные.

Хромосодержащие сточные воды образуются после электрохимического хромирования, травления в растворах, содержащих хромовую кислоту, а также хромистой пассивации и прочих процессов, в которых применяют соединения хрома.

Циансодержацие сточные воды образуются в процессе покрытий в циансодержащих электролитах и характеризуются преимущественным наличием циан-группы, а также цинка, меди и кадмия.

Кислотно-щелочные сточные воды образуются в процессах обезвреживания, травления, осветления, пассивации деталей и характеризуются наличием различных тяжелых металлов, а также железа.

Все методы очистки подразделяются на химические, электрохимические и физические.

Основными системами очистки гальванических стоков являются проточные, когда нейтрализованная и очищенная сточная вода сбрасывается в канализацию, и замкнутые, когда очищенные стоки используют повторно в технологическом цикле производства. В силу постоянно ужесточающихся норм на содержание тяжелых металлов в очищенных стоках наиболее перспективными являются замкнутые системы водооборота гальванических производств.

В настоящее время проектируются и действуют централизованные и децентрализованные (локальные) замкнутые системы водного хозяйства гальванического производства. Централизованные системы предусматривают сбор и совместную очистку всех видов сточных вод на единых очистных сооружениях и последующее распределение очищенной воды по технологическим операциям (рис. 66, а). Возможна доочистка части очищенной воды и подача ее в промывные ванны, для которых необходима вода повышенного качества. Децентрализованные (локальные) системы создаются на базе локальных циклов водооборота при отдельных операциях гальванопокрытий, например никелировании, хромировании и т.п. (рис. 66, б).

Как в первом, так и во втором случае предполагается, что отработанные концентрированные электролиты из ванн покрытий регенерируются и используются многократно или обезвреживаются на локальных очистных сооружениях. В отдельных случаях централизованная система допускает прием таких растворов в общую систему при их предварительном усреднении с основной массой воды или дозировании малыми порциями.

Создание полностью децентрализованной системы очистки стоков гальванических производств пока невозможно, так как даже при многократном использовании электролитов в процессе их регенерации образуются сточные воды, требующие обезвреживания, имеют место утечки и переливы ванн, образуются сточные воды при регенерации и мойке очистного оборудования и т.п. Таким образом, даже при создании локальных циклов в производственную канализацию будет поступать до 50 % общего объема воды, используемой на производственные нужды, что требует обязательного устройства централизованных очистных сооружений [32].

Централизованные системы очистки стоков основаны, как правило, на реагентных методах предварительной очистки и включают ионообменный или электролизный методы для извлечения растворенных примесей по иной степени дисперсности. В качестве первой ступени очистки применяют также метод электрокоагуляции с последующим отстаиванием и фильтрованием, для хромсодержащих стоков применяют биохимическую очистку.

В локальных циклах водооборота используются реагентные, ионообменные, гиперфильтрационные, электрохимические и др. методы очистки.

Технологии различных методов очистки сточных вод гальванических производств достаточно полно освещены в литературе по очистке промышленных сточных вод и в данном издании не рассматриваются.

Классификация отходов гальванического производства.

Отходы гальванического производства условно можно разделить в зависимости от источников образования и от предполагаемой технологии их последующей переработки на несколько видов: отработанные концентрированные технологические растворы (элекролиты нанесения покрытий, растворы снятия покрытий, щелочные и кислые травильные растворы и др.); промывные воды;гальванические шламы.

Рис. 66. Централизованная (а) и децентрализованная (б) системы водного хозяйства гальванического цеха

I - централизованные очистные сооружения; 2 - очистные сооружения доочистки воды; 3 - очистные сооружения локальных циклов водооборота промывных вод: 4 - очистные сооружения подпиточной воды из городского водопровода; 5 - очистные сооружения технологических вод; операций подготовки поверхности (обезжиривание, травление и т.п.); 6 - узел дополнительной очистки сконцентрированных примесей

Все собираемые концентрированные растворы гальванического производства делятся на следующие основные группы и подгруппы (на основе преобладающих в них компонентов и технологии их последующей переработки):

1) железо- и хромосодержащие электролиты и растворы:

хромсодержащие растворы, не содержащие органических соединений и фтор ионы;

фторсодержащие растворы;

растворы, содержащие органические добавки;

растворы от операций железнения;

2) никельсодержащие растворы:

растворы химического никелирования;

фторсодержащие растворы;

растворы электрохимического никелирования;

3) кадмийсодержащие растворы:

аммиаксодержащие растворы;

безаммиачные растворы;

4) оловосодержащие растворы:

растворы кислого оловянирования;

растворы щелочного оловянирования;

5) свинецсодержащие растворы;

6) растворы, содержащие борфтористоводородную кислоту

и ее соли;

7) медьсодержащие растворы:

растворы кислого меднения;

растворы пирофосфатного меднения;

аммиаксодержащие растворы;

растворы химического меднения;

растворы на основе хлорного железа;

8) цинксодержащие растворы:

растворы после кислого цинкования;

растворы после щелочного цинкования;

фосфорсодержащие растворы.

Промывные стоки по химическому составу и по способу их дальнейшей очистки делятся на три типа: хромосодержащие; циансодержащие; кислотно-щелочные.

Шламы, получаемые на заводских очистных сооружениях после обезвреживания сточных вод, делятся на следующие основные группы:

осадитель -- известковое молоко (кальцийсодержащие);

осадитель — щелочь, сода (натрийсодержащие);

шламы, получаемые в процессе электрокоагуляционной очистки и при использовании железосодержащих реагентов

(железосодержащие).

Обработка отработанных электролитов. Постепенное накопление в электролитах ионов посторонних металлов (в случае блестящего никелирования, например, ионов меди, свинца), а также механических и других загрязнений оказывает неблагоприятное воздействие на качество покрытия. Отработанные электролиты могут быть обработаны с получением различного конечного результата. Наиболее желательным является регенерация раствора, восстановление его работоспособности. Если регенерация экономически не выгодна или не решена технически, следует проводить обработку раствора с целью утилизации ценных веществ, в первую очередь цветных металлов. В крайнем случае производится обезвреживание растворов с целью исключения загрязнения окружающей среды [29].

В промышленно развитых странах извлечением и утилизацией ценных веществ из отработанных электролитов занимаются более пятидесяти фирм. Чаще всего применяются электрохимические методы извлечения металлов, а также реагентные, ионообменные и другие. Известные методы обработки отработанных электролитов можно классифицировать (табл. 3.9).

Регенерация органических растворителей, применяемых для обезвреживания, осуществляется путем дистилляции и методом реэкстракции. Для очистки некоторых органических растворителей разработаны также адсорбционные методы [32].

Водно-моющие растворы обезжиривания регенерируются реагентными, физическими и электрохимическими способами. Все перечисленные методы регенерации отработанных растворов обезжиривания у нас в стране не нашли распространения главным образом из-за сравнительно низкой стоимости растворов обезжиривания и небольших их объемов в галванопроизводстве. Загрязненные растворители в большинстве случаев сжигаются.

Регенерация электролитов для нанесения гальванопокрытий осуществляется, в основном, непрерывной или периодической фильтрацией, селективной очисткой от примесей посторонних металлов, сорбционным удалением продуктов распада органических веществ или путем их окисления.

Ионы тяжелых металлов из электролитов цинкования удаляются длительной переработкой электролитов током или цементацией. Для удаления примесей Cr(VI) вводятся восстановители. Fe(II) удаляется вводом перекиси водорода. Также переводятся вредные примеси Sn(II) в Sn(IV). Для снижения жесткости вводится реактив трилон Б. Ионы тяжелых металлов из цианистых электролитов цинкования удаляются при помощи сульфида натрия.

Органические примеси электролита цинкования окисляются перекисью водорода или фильтрованием через механический фильтр с активированным углем. Избыток карбонатов в цианистых электролитах цинкования удаляется добавлением цианида, оксида бария или кальция. В больших ваннах применяют вымораживание.

В сернокислых электролитах меднения накапливающаяся закисная медь удаляется путем обработки раствора в ванных с нерастворимыми анодами. Некоторые примеси (например, ре) удаляются смесью (NН₄)₂SO₄ + NH₄C₁ или реверсивным током (As, s_в, Bi). Органические примеси окисляются перекисью водорода или удаляются активированным углем. Избыток Сl- ионов удаляется вместе с закисью меди в виде нерастворимого CuCl₂. Для перевода дицианата в цианид в цианистых электролитах применяется сульфит натрия. Избыток карбонатов в цианистых электролитах устраняется добавлением оксида бария или вымораживанием. Кроме того, железо может быть удалено в виде гидроксида после его предварительного окисления, медь - путем контактного осаждения на стальных листах или цементацией при помощи угольного порошка. Примеси цинка и алюминия могут быть удалены подщелачиванием раствора до рН 5,6—6,5.

Дата добавления: 2015-07-19