Аппаратура и методика термохимических измерений

Оборудование, реактивы и материалы

Калориметр, мерный цилиндр на 500 мл, термометр Бекмана, секундомер, соли KCl и KNO₃.

Общие положения

Калориметрические измерения составляют экспериментальную основу термохимии, являющейся разделом физической химии, который посвящен изучению тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов. В основе термохимии лежит открытый и экспериментально подтвержденный Г.И. Гессом закон. Согласно ему тепловой эффект реакции или процесса не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальным и конечным состоянием системы (температура системы в этих состояниях одинакова) при условии, что реакция (процесс) протекает при постоянном объеме или постоянном давлении. Знание тепловых эффектов, сопровождающих реакции, позволяет управлять ими, меняя соответствующим образом внешние условия.

В практике химического, металлургического производств и исследований зачастую необходимо знать теплоту растворения веществ в различных растворителях. Различают интегральную и дифференциальную (парциальную) теплоты растворения. Интегральная теплота растворения – тепловой эффект растворения одного моля вещества в чистом растворителе с образованием раствора конечной концентрации. Дифференциальная теплота растворения – тепловой эффект растворения моля вещества в бесконечно большом количестве раствора некоторой концентрации, когда изменение его концентрации можно считать равным нулю. В калориметрических опытах находят только интегральные теплоты растворения. Дифференциальные теплоты растворения рассчитывают из интегральных.

Количество теплоты, выделившейся или поглотившейся при растворении навески соли, определяется по формуле

(3)

где – масса воды, залитой в калориметр;

– удельная теплоемкость воды;

– изменение температуры в калориметре при растворении навески соли;

– так называемая постоянная калориметра, величина которой определяется массами и теплоемкостями всех частей калориметра, участвующих в теплообмене.

Мольную интегральную теплоту растворения находят из соотношения:

(4)

Здесь n – число молей соли, которое вычисляется по формуле:

(5)

где – масса соли; – молярная масса соли.

При растворении соли в воде протекают два процесса: разрушение кристаллической решетки – эндотермический процесс и гидратация ионов – экзотермический процесс. В зависимости от количественного соотношения тепловых эффектов этих двух процессов, которое определяется природой растворяемого вещества и растворителя, теплоты растворения солей могут быть как положительными, так и отрицательными. Большинство солей растворяется с поглощением тепла, что объясняется большими затратами энергии на разрушение кристаллической решетки.

Дифференциальной теплотой растворения называется изменение энтальпии, вызванное растворением 1 моль вещества в столь большом объёме раствора данного вещества с данной концентрацией, что прибавление ещё одного моль вещества не приводит к заметному изменению концентрации. Иначе говоря, это парциальная мольная энтальпия растворённого компонента 2:

где Н - энтальпия раствора, состоящего из n₁ моль растворителя и n₂ моль растворённого вещества. Дифференциальные теплоты растворения не могут быть определены калориметрически, они вычисляются из интегральных теплот или из других данных.

Интегральные теплоты широко используются в расчётах различных теплот по закону Гесса. Дифференциальные теплоты характеризуют термодинамические свойства растворов и процесс их образования.

Аппаратура и методика термохимических измерений

Экспериментальное определение тепловых эффектов проводят в специальных приборах-калориметрах. Различают два основных типа калориметров: изотермические и адиабатические. К первому типу относятся калориметры с плавящимся веществом, например со льдом или с испаряющейся жидкостью. В этих калориметрах все выделяющееся тепло идет на изменение агрегатного состояния вещества, при этом температура в калориметре сохраняется постоянной. Калориметры второго типа характеризуются изменением температуры во время опыта, причем часть тепла, подлежащего измерению, может расходоваться на теплообмен с окружающей средой, что необходимо учитывать. Конструкции калориметров разнообразны и зависят от особенностей изучаемого процесса. В настоящей работе используется простейший адиабатический калориметр, схема которого представлена на рис.1.

Рис. 1. Схема калориметра

Калориметр состоит из калориметрического сосуда и изолирующей системы. Калориметрический сосуд (1) представляет собой стеклянный стакан или сосуд Дьюара. Изолирующей системой служит воздушная оболочка, которая образуется другим сосудом (2) и крышкой из пластмассы или пенопласта (3). Калориметрический сосуд устанавливается на асбестовых или пластмассовых подставках (4). В крышке имеются отверстия для термометра (5), мешалки (6) и воронки для введения исследуемого вещества (7).

Термометр Бекмана предназначен для измерения малых изменений температуры. Он состоит (рис.2) из основного 1 и дополнительного 2 резервуаров ртути, соединенных капилляром 3. Шкала термометра 4 позволяет определять максимальное изменение температуры на 5 °С с точностью ±0,01 °С. Особенность термометра состоит в том, что при помощи сифонообразного дополнительного резервуара можно менять количество ртути в основном резервуаре и тем самым использовать термометр для измерений в широком интервале температур.

Рис.2. Устройство термометра Бекмана

Верхний резервуар имеет шкалу, служащую для ориентировочного определения температуры, на которую настроен термометр. Перед настройкой термометра определяют, каков характер изменения температуры ожидается в предстоящем опыте (или опытах). Если известно, что температура должна понижаться, его настраивают так, чтобы ртутный мениск остановился в верхней части шкалы. В случае повышения температуры, настройку ведут на нижнюю часть шкалы. Когда знак изменения температуры неизвестен, настройку производят на середину шкалы. Так же поступают, если на одном этапе работы ожидается понижение, а на другом – повышение температуры. Для настройки термометра его помещают в воду, имеющую температуру опыта (в данной работе - комнатную температуру). Если по истечении примерно 5 мин. выяснится, что мениск находится значительно ниже требуемого уровня, термометр переворачивают верхней частью вниз. Легким постукиванием по термометру добиваются, чтобы ртуть перетекала из большого резервуара по капилляру в запасной и соединилась с ртутью запасного резервуара. Осторожно, чтобы резким толчком не разорвать столбик ртути в капилляре, переворачивают 6 термометр в правильное положение и снова погружают его в воду с температурой предстоящего опыта. Ртуть должна перетекать из верхнего резервуара в нижний по принципу сообщающихся сосудов. Шкала верхнего резервуара приблизительно показывает, на какую температуру настроен термометр. После того как мениск ртути в верхнем резервуаре перестанет перемещаться, что наступает обычно через 5 мин., легким ударом термометра об руку разрывают столбик ртути в месте соединения капилляра с верхним резервуаром. Далее незначительно нагревают нижний резервуар, прикасаясь к нему ладонью руки. В результате нагрева в месте соединения капилляра с верхним резервуаром появляется капелька ртути. Легким постукиванием термометра об руку стряхивают эту капельку вниз. Снова помещают термометр в воду, имеющую температуру предстоящего опыта, и наблюдают за установкой мениска ртути. Если мениск ртути окажется значительно выше необходимого уровня, то часть ртути из нижнего резервуара переводят в верхний. Для этого нагревают нижний резервуар ладонью руки и появившуюся в месте соединения верхнего резервуара с капилляром капельку ртути стряхивают вниз. Если ртуть в капилляре остановится ниже нужного уровня, настройку термометра начинают с самого начала.

С термометром Бекмана следует обращаться очень осторожно (не разбить его). Нельзя оставлять термометр в ходе работы без присмотра. Настроенный термометр не должен находиться в горизонтальном положении. В нерабочие промежутки времени термометр помещают в массивный (устойчивый) сосуд с водой, имеющей температуру опыта. В процессе работы следят за тем, чтобы не нарушалась его настройка.

Дата добавления: 2015-07-19