Механизм возникновения электродного потенциала

Если погрузить металлическую пластинку в раствор электролита, содержащий ионы этого же металла, то положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое их количество переходит в раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, и она заряжается отрицательно. Катионы, перешедшие в раствор, вследствие притяжения отрицательно заряженным металлом, располагаются вблизи его поверхности. Что приводит к образованию двух слоев с противоположными зарядами – двойного электрического слоя (см. рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 Образование двойного электрического слоя

Таким образом, на границе раздела «металл – раствор» устанавливается подвижное равновесие:   Ме + mН2О ⇄ Ме^n^+∙ mН2О + n ē (в растворе) (на металле)   или можно записать, не включая гидратационную воду:   Ме ⇄ Ме^n^++ n ē

От положения приведенного равновесия находится знак и величина заряда поверхности.

Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается картина, обратная представленной на рисунке 2.1. Таким образом,

· при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом.

Факторы, от которых зависит
величина электродного потенциала

Как отмечалось выше, знак и величина потенциала зависят от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:

· От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т. е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.

· От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево, и потенциал становится более положительным.

· От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т. е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический (действие принципа Ле Шателье).

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

Е _Me ⁿ⁺_{/ Me} = Е°_Me ⁿ⁺_{/ Me} + ln a _Me ⁿ⁺ (2.1)

Для разбавленных растворов a _Me ⁿ⁺ = [Ме ⁿ⁺], тогда:

Е _Me ⁿ⁺_{/ Me} = Е°_Me ⁿ⁺_{/ Me} + ln [Ме ⁿ⁺] (2.2)

где a _Me ⁿ⁺ – активность ионов металла в растворе, моль/л;

[Ме ⁿ⁺] – концентрация ионов металла, моль/л;

E _{Me / Me} ⁿ⁺ – электродный потенциал металла в растворе, содержащем катионы Ме ⁿ⁺, В;

E° _{Me / Me} ⁿ⁺ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К;

Т– температура по шкале Кельвина;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе для одного атома металла (или заряд иона металла).

Если в уравнение (2.2) подставить численные значения постоянных R и F,принять температуру равной 298 К (25°С) и перейти от натурального логарифма к десятичному (коэффициент перехода равен 2,3), то получим:

Е _Me ⁿ⁺_{/ Me} = Е°_Me ⁿ⁺_{/ Me} + lg [Ме ⁿ⁺] (2.3)

Из уравнения (2.3) следует:

стандартный электродный потенциал E° – это потенциал электрода при стандартных условиях: [Ме ⁿ⁺] = 1 моль/л, Т =298 К, Р = 101кПа.

Величина E° характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.

Измерение электродных потенциалов
Ряд напряжений металлов

Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно, а можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для определения электродного потенциала нужно составить гальванический элемент из исследуемого и стандартного водородного электродов и измерить его напряжение. Поскольку стандартный водородный электрод является эталоном, потенциал которого условно равен нулю:

E°_2H⁺_{/ H2} = 0 В

то, измеренное напряжение будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.

Тогда потенциал водородного электрода:

E_2H⁺_{/ H2} = 0,059 1g а _H⁺ = -0,059 рН (2.4)

· Стандартный потенциал водородного электрода - это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1,01·10⁵Па и активности ионов водорода в растворе 1 моль/л.

· По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов.

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим электрохимический ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) металлов (см. приложение В):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции.

· Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более электроотрицательный потенциал, чем окислитель.

Чем меньше стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является, и тем слабее выражены окислительные свойства его ионов. И наоборот.

Таким образом, в ряду напряжений:

- все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал (т.е. стоящие в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) водород из растворов кислот;

- металлы, имеющие низкий стандартный электродный потенциал (от начала ряда по магний включительно), вытесняют водород из воды;

- каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют больший стандартный электродный потенциал (стоят в ряду напряжений после него).

Кроме того, ряд напряжений используют:

- для выбора материала электродов при разработке гальванических элементов и аккумуляторов;

- для выбора материала металлопокрытия (катодного или анодного), наносимого на металл, с целью защиты от коррозии;

- при конструировании машин, механизмов, металлоконструкций для исключения контакта металлов с большой разницей электродных потенциалов;

- для определения последовательности разряда ионов металлов при электролизе.

Дата добавления: 2015-12-01