Комплексные соединения, их основные аналитические характеристики

В аналитической химии часто используют в качестве реактивов так называемые комплексные соли. Комплексные соли относятся к соединениям 'высшего порядка, в их составе имеется один или два комплексных иона. Что представляют собой комплексные ионы?

Если на раствор соли меди (И), например CuS04, подействовать водным раствором аммиака, образуется но'вое соединение.

Его растворы отличаются по цвету от растворов соединений, содержащих ион Си2+ (последние окрашены в голубой цвет, а образующееся соединение ярко-синего цвета). Кроме того, при действии раствора щелочи КОН или NaOH из его раствора не выпадает характерный голубой осадок Си(ОН)2. Следовательно, новое соединение не образует в растворе ионов Си2+ или образует их очень незначительное количество. Однако, как показывает качественный анализ полученного соединения, ионы SOl" в растворе присутствуют.Установлено, что это соединение содержит новый катион, образующийся при взаимодействии иона Си2+ с аммиаком:Cus+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4P+. Этот сложный ион называется комплексным ионом.Состав и строение комплексных ионов нельзя объяснить на основании классической теории валентности.Теория, объясняющая образование, состав и свойства комплексных соединений, была создана швейцарским химиком А. Вернером в 1893 г. Особый тип валентных сил, на котором основано образование комплексных соединений, был назван Вернером координационной связью, а теория получила название координационной. Координационная теория Вернера является основной в химии комплексных соединений. Согласно этой теории атомы, способные к комплексо-образованию, могут удержать около себя определенное число других атомов, молекул или ионов. Число присоединенных частиц, как правило, превосходит число частиц, которые могут быть связаны обычными силами валентности.Таким образом, комплексным ионом называется сложный ион, который состоит из атома элемента в определенном валентном состоянии, связанного с одной или несколькими молекулами или ионами. Например ионы: [Cu(NH3)4]2+, где ион меди (II) связан с молекулами аммиака; [Fe(GN)6]3+, где ион железа (III) связан с ионами CN~ (анионами синильной кислоты HCN); [PtCle]2-, где ион платины (IV) связан с ионами С1~ (анионами соляной кислоты).Согласно координационной теории ион, занимающий центральное положение, вокруг которого группируются координационно связанные частицы, называется комп-лексообразователем или центральным атомом. Комплек-сообразователи, как правило, элементы с большим зарядом ядра, обычно положительно заряженные ионы. Большая склонность к комплексообразованию имеется у ионов: Cu2+, Hg2+, Fe2+, Fe3+, Со3+, Ni2+, Pt4+, Ag+, Cr3+, Au3+.Частицы (нейтральные молекулы или противоположно заряженные ионы), которые координированы вокруг «омплексообразователя, называются аддендами или ли-гандами.Число, показывающее, сколько частиц связано с комплексообразователем, называется координационным числом. Значение координационного числа определяется главным образом размерами ядра, зарядом и строением электронной оболочки элемента комплексообразователя. Чаще встречаются координационные числа 6 и 4.Наибольшее число частиц, которое может быть присоединено к центральному атому, называется макси-мальным координационным числом. Соединения, в которых комплексообразователь обладает своим максимальным координационным числом, называют координационно насыщенными.Большинство лигандов (все одновалентные отрицательно заряженные ионы, молекулы, подобные аммиаку, воде, пиридину и др.) способны занимать лишь одно координационное место в комплексном ионе. Но имеются лиганды, способные занимать сразу два места. Такими лига_ндами_являются двухвалентные ионы С20\~, SOJ", S201, СОз и т. д., а также некоторые молекулы, например молекула гидразина H2N—NH2.Разберем несколько комплексных ионов. В приведенном выше примере комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ ион Си2+ — комплексообразователь, молекулы NH3 — лиганды, координационное число равно 4. В комплексном ионе [АиС14]~ ион Аи3+ — комплексообразователь, ионы С1~ — лиганды, координационное число равно 4.Природа координационной связи очень сложна. Образование многих комплексных соединений можно очень приблизительно объяснить электростатическим притяжением между центральным положительно заряженным ионом металла и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами или одинаково ориентированными полярными молекулами лигандов. В конце.концов образуется наиболее устойчивая форма данного комплексного соединения. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить специфичность комплексообразования.Химические связи, возникающие при «омплекеообра-зовании, имеют д онoipno - а-кцеп тор н о е происхождение. Подобного рода связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежавшей первоначально одному из соединяющихся атомов и в результате образования соединения становящейся общей для двух атомов.Комплексообразователи имеют вакантные места на внутренних или внешних электронных оболочках, а у лигандов имеется свободная нелоделенная пара электронов. При этом лиганд выступает в роли донора, а комплексообразователь в роли акцептора. Например, при образовании координационной связи между ионами меди и молекулами аммиака электронную пару отдает молекула аммиака, вернее, атом азота:молекулами аммиака электронную пару отдает молекула аммиака, вернее, Комплексный ион, как и любой другой, имеет определенный заряд. В зависимости от заряда бывают.комплексные катионы и комплексные анионы. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Рассмотрим ряд примеров.

1. Заряд комплексного иона [Cu(NH3)4] равен + 2, так как 2 — заряд комплексообразователя Си2+, 0 — заряд лигандов (молекулы аммиака электронейтральны); отсюда 2+0 = 2.

2. Заряд комплексного иона [Hgl4] равен +2 + + (—1) -4=2—4 = —2, так как 2 — заряд комплексообразователя Hg2+, а ■—1 заряд лигандов — иона I-.

3. Заряд (комплексного иона [Fe(CN)e] может быть равен 3—6 = —3, если комплексообразователь ион Fe3+, или 2—6 = —4, если комплексообразователь ион Fe2+. Заряд иона CN- равен —1.

Существуют комплексные ионы, в которых комплексообразователь присоединяет различные лиганды, например: [Co(NH3)4(CNS)2]+. Заряд этих комплексных ионов подсчитывается так же. Заряд иона [Co(NH3)4 (SCN) 2] равен +1. Заряд комплексообразователя, иона Со, равен +3, заряд иона SCN~ (анион роданистоводородной кислоты HSCN) равен —1, молекулы NH3 электронейтральны. Отсюда 3 + 0+2(—1) = = + 1.

Зная заряд комплексного иона, можно легко подсчитать заряд комплексообразователя. Он равен алгебраической разности между зарядом иона и зарядом лигандов. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4~ заряд комплексообразователя иона железа равен: —4—(—6) = = —4+ 6 =+2. Если лигаидами являются электронейтральные частицы, заряд комплексообразователя равен заряду иона.Возможны случаи, когда алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов равна нулю. Это говорит о том, что в данном случае образовался не комплексный ион, а комплексный неэлектролит. Например, соединение [Co(NH3)3Cl3], заряд которого равен 3 + 0+3-(—1)=3—3 — 0. Комплексным неэлектролитом является также соединение [Pt(NH3)2Cl4], заряд которого равен 4+0+4-(—1) =0.

Дата добавления: 2015-11-30