Квазихимический метод исследования реакций дефектов

В настоящее время для исследования реакций дефектов широко используется метод квазихимической аналогии.

Сущность этого метода состоит в том, что к реакциям дефектов, их написанию и истолкованию применяют тот же подход, что и к обычным химическим реакциям. С этой целью структурные элементы решетки, в том числе вакансии и междоузлия, рассматриваются как химические индифиды, способные взимодействовать друг с другом.

На этом основании вакансии в узлах и незанятые междоузлия иногда называют квазичастицами.

Для написания химической реакции используется определенная система обозначений (символика). Она требуется также и при написании реакций дефектов. К сожалению, пока не установлена единая система обозначений и в литературе используется несколько видов символик, предложенных различными исследователями.

Для обозначения точечных дефектов удобно использовать символику, предложенную Г. Винком и Ф. Крегером:

· прописной буквой обозначают тип дефекта;

· нижним индексом – кристаллографическую позицию, в которой он находится.

В соответствии с этим для элементарного кристалла используют следующие символы:

· А_А – атом А, занимающий регулярный узел;

· A_i – атом А в междоузлии;

· V_A – вакансия в узле А;

· V_i – свободное междоузлие;

· V_s – свободный поверхностный узел.

Написание квазихимических реакций требует соблюдения определенных правил (принципов). Сформулируем их.

Принцип постоянства отношения количества разносортных узлов кристаллической решетки.

Общее число занятых и незанятых узлов и междоузлий в решетке может изменяться. Предположим, что в результате перехода частиц А из газовой фазы в твердую они занимают регулярные узлы в катионной подрешетке. Так как анионная подрешетка при этом не достраивается, то это равносильно образованию в ней вакансий. При этом важно знать, сколько их возникает? На поставленный вопрос ответить не просто.

Рисунок 4.2. Эквивалентность узлов

Как следует из рисунка 4.2, кристалл во всех случаях достроен двумя частицами – катионами, но в первом случае вакансий в нем не обнаруживается (рисунок 4.2, а), во втором – появилась одна вакансия (рисунок 4.2, б), в третьем – две (рисунок 4.2, в). Возникающая ситуация объясняется тем, что некоторая часть вакантных анионных узлов приходится на поверхность кристалла, а т.к. она всегда вакантна, то, естественно, что на ней они не выявляются.

Таким образом, в то время как вакансия, локализованная в объеме кристалла, приобретает реальные физические очертания, вакансия на поверхности является лишь мыслимой категорией. Следует иметь в виду, что пространственная решетка как геометрический образ кристалла также является абстракцией: она представляет собой совокупность мыслимых узлов, расположенных в пространстве по определенному закону.

При рассмотрении квазихимических процессов принимается:

число вакансий, возникающих в анионной подрешетке, строго эквивалентно числу частиц, перешедших из газовой фазы и занявших в катионной решетке.

В этом и состоит принцип постоянства отношения количества разносортных узлов в решетке. Он может быть сформулирован следующим образом:

Дата добавления: 2015-11-30