Гидролиз солей

Вода является слабым электролитом, который диссоциирует на ионы:

H₂O ⇄ H⁺ + OH⁻ или, точнее 2 H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH⁻.

Концентрация образующихся гидратированных ионов водорода и гидроксид-ионов невелика. При 22°C она составляет 10⁻⁷ моль/л.

Запишем выражение константы диссоциации воды

· (5)

Учитывая, что концентрация воды мало меняется при диссоциации, [H₂O] можно считать постоянной величиной и включить в константу:

KВ = Kд · [H₂O] = [H⁺] · [OH⁻]. (6)

Это произведение называется ионным произведением воды. При 22°C эта константа равна 1·10⁻¹⁴

KВ = [H⁺] · [OH⁻] = 1·10⁻¹⁴. (7)

Ионное произведение воды – постоянная величина как для чистой воды, так и водных растворов различных электролитов, и она часто используется в аналитических расчётах.

Пример. Вычислите концентрацию [OH⁻] в 0,01 М бромистоводородной кислоты, приняв степень ее диссоциации за 100 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты

HBr ⇄ H⁺ + Br⁻.

По формуле (3) рассчитываем концентрацию [OH⁻]

.

Водородный показатель. По кислотно-основным свойствам растворы обычно делят на кислые, нейтральные и щелочные. Это лишь качественная характеристика кислотности (основности) среды. Для количественной характеристики можно использовать молярную концентрацию ионов водорода. Удобно кислотность (основность) водных растворов выражать через десятичный логарифм концентрации ионов H⁺, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем, её обозначают символом pH:

pH = - lg[H⁺]. (8)

Если раствор нейтральный, т.е. [H⁺] = [OH^-], то pH = 7. В кислом растворе [H⁺]>[OH⁻], следовательно, рН<7, в щелочном растворе [H⁺]<[OH⁻] и pH>7.

Пример. Считая диссоциацию гидроксида калия в воде полной, вычислите рН 0,001 М раствора KOH.

Решение.Определяем молекулярную концентрацию гидроксид-ионов в растворе

[OH⁻] = [KOH] · α · N(OH⁻),

где α - степень диссоциации; N(OH⁻) – число ионов (OH⁻), образующихся при разложении одной молекулы KOH.

[OH⁻] = 0,001·1·1 моль/л = 10⁻³ моль/л.

Используя ионное произведение воды, находим концентрацию иона водорода

,

а затем водородный показатель

pH = -lg[H⁺] = -lg(1·10⁻¹¹) = 11.

Значение pH растворов можно экспериментально определить при помощи кислотно-основных индикаторов – веществ, которые изменяют окраску в зависимости от концентрации водородных ионов.

Каждый индикатор характеризуется определёнными интервалами pH раствора, при которых он изменяет свой цвет. Изменение цвета лакмуса от красного до синего происходит при pH от 5 до 8, метилового оранжевого – от розового до жёлтого – при pH от 3,1 до 4,4, фенолфталеина – от бесцветного до малинового – при pH от 8,3 до 9,8. Эти интервалы значений pH называются областями перехода индикатора. Более точно pH раствора измеряется с помощью электрического прибора – pH-метра (потенциометра).

Изменение характера среды раствора происходит не только в результате добавления к воде кислоты или щёлочи, но и при растворении некоторых солей (гидролиза солей).

Гидролиз солей – химическое взаимодействие ионов солей с водой, во многих случаях сопровождающееся изменением реакционной среды (из нейтральной в кислую или щелочную).

Причина гидролиза лежит в том, что ионы соли с ионами воды образуют малодиссоциирующие комплексы (ионы или молекулы). Реакции гидролиза всегда направлены в сторону образования таких комплексов.

Если продукты гидролиза растворимы, то реакция имеет обратимый характер. Однако в результате гидролиза могут получаться летучие (газы) или малорастворимые вещества (осадки). В этом случае реакция становится необратимой.

Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей.

1. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой. Например, такие соли, как Na₂CO₃, K₂S, Na₃PO₄, KCN и др.

KCN + H₂O ⇄ KOH + HCN;

CN⁻ + HOH ⇄ HCN + OH⁻.

Здесь KOH – сильное основание, хорошо диссоциирующее в воде, а HCN– слабая кислота, распадающаяся на ионы лишь в очень малой степени. Раствор приобретает щелочную реакцию вследствие наличия в нём свободных гидроксильных ионов, т.е. [OH⁻]>[H⁺] и pH>7.

Таким образом, водные растворы всех солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, характеризуются щелочной реакцией среды.

2. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Например, NH₄Cl, AlCl₃, CuSO₄ и др.

В этом случае в процессе гидролиза главную роль играет катион соли. Анион же соли не связывает H⁺ ионов воды и практически в реакции гидролиза не участвует. Например

NH₄Cl + HOH ⇄ NH₄ОН+ HCl

или в ионном виде

NH₄⁺ + HOH ⇄NH₄OH + H⁺.

NH₄OH – основание слабое, малодиссоциирующее; HCl – кислота сильная, распадается на ионы в высокой степени. Вследствие этого в растворе [H⁺]>[OH⁻] и pH<7; раствор приобретает кислую реакцию.

3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой NH₄CN, Al₂S₃, (CH₃COO)₃Fe, CuS и т.д.

В этом случае в реакции гидролиза участвуют и катион (К⁺), и анион (А^-) соли, они связывают ионы H⁺ и OH⁻ из молекулы воды:

КА + НОН ⇄ КОН + НА

K⁺ + A⁻ + HOH ⇄ KOH + AH.

Среда раствора может стать кислой (если основание, образовавшееся в результате гидролиза, является более слабым, чем кислота, т.е. константы диссоциации основания и кислоты отвечают соотношению К_дис(КОН)<К_дис(АН)), либо щелочной (если основание окажется более сильным, чем кислота, т.е. К_дис(КОН)>К_дис(АН)), либо будет нейтральной в случае равной силы кислоты и основания: К_дис(КОН)≈К_дис(АН). Например,

CH₃COONH₄ + HOH ⇄ CH₃COOH + NH₄OH.

Константы диссоциации уксусной кислоты (1,76 · 10⁻⁵) и гидроксида аммония (1,79 · 10⁻⁵) близки между собой. Поэтому pH раствора остаётся приблизительно равным 7.

Соли, которые образованы слабым нерастворимым или летучим основанием и слабой летучей или нерастворимой кислотой подвергаются необратимому (полному) гидролизу. Такие соли не могут существовать в водных растворах. Например,

Al₂S₃ + 6 H₂O ® 2 Al(OH)₃¯ + 3 H₂S­;

Fe₂(CO₃)₃ + 6 H₂O ® 2 Fe(OH)₃¯ + 3 H₂ CO₃ (CO₂­ + H₂O);

(NH₄)₂SiO₃ + 2 H₂O ® 2 NH₄OH (NH₃­ + H₂O) + H₂SiO₃¯.

Полный гидролиз происходит также при совместном присутствии в водном растворе двух типов солей (соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, и соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой). Например,

2 AlCl₃ + 3 Na₂ CO₃ + 6 H₂O ® 2 Al(OH)₃¯ + 3 H₂ CO₃ (CO₂­ + H₂O) + 6 NaCl.

4. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются, т.к. ионы не образуют слабых электролитов с водой.

Примеры таких солей: NaCl, KNO₃, BaCl₂, Na₂SO₄. Реакция в растворах таких солей практически нейтральна (pH = 7).

Соли, образованные многозарядным катионом или многозарядным анионом, гидролизуются ступенчато с образованием малодиссоциированных гидроксокатионов или гидроанионов. При комнатной температуре, как правило, гидролиз идёт по первой ступени.

I. Гидролиз по многозарядному катиону

Соль диссоциирует в растворе на ионы

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄²⁻.

Первая ступень гидролиза Cu²⁺ + H₂O ⇄ CuOH⁺ + H⁺,

2 CuSO₄ + 2 H₂O ⇄ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄.

Вторая ступень гидролиза CuOH⁺ + H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + H⁺,

(CuOH)₂ SO₄ + 2 H₂O ⇄ 2 Cu(OH)₂ + H₂SO₄.

II. Гидролиз по многозарядному аниону

Соль диссоциирует в растворе на ионы

Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄³⁻.

Первая ступень гидролиза PO₄³⁻ + H₂O ⇄ HPO₄²⁻ + OH⁻,

Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH.

Вторая ступень гидролиза HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ H₂PO₄⁻ + OH⁻,

Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄ + NaOH.

Третья ступень гидролиза H₂PO₄⁻ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + OH⁻,

NaH₂PO₄ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + NaOH.

Полнота гидролиза характеризуется степенью гидролиза, которая показывает отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул.

Дата добавления: 2015-11-14