Решение. Расчет выборочной дисперсии удобно проводить по формуле

Аналитическая химия

Примеры решения задач для модуля 2

Погрешности в аналитической химии

Пример 1. Рассчитайте выборочное стандартное отклонение для следующих результатов, полученных при анализе углерода в лунном грунте (тонко измельченный материал): 130, 162, 160, 122 млн^-1 (часть на миллион»10^-4%).

Решение. Расчет выборочной дисперсии удобно проводить по формуле

Подставляя результаты анализа в это уравнение, получим s_x =20.5 млн^–1. Заметим, что числитель является разностью двух больших чисел. Поэтому в этих расчетах должно быть много значащих цифр.

Пример 2. Для определения хлора в четырех различных выборках использована одна и та же методика, оцените ее стандартное отклонение.

Результаты, % Сl:

выборка 1....... 11,25 11,30 11,31 11,31

выборка 2....... 14,26 14,27 14,30 14,32

выборка 3....... 18,72 18,62 18,60

выборка 4....... 16,50 16,45 16,42

Решение. Считая все измерения равноточными, с помощью уравнения

получим s_x =3,9.

Пример 3. Допустим, что общая константа образования b ₂ комплекса МХ₂ определяется путем измерения отношения ([МХ₂]/[М]= r и величины [X]:

Для растворов, в которых r равно 10 со стандартным отклонением 0,5 и [X], равным 0,1 М со стандартным отклонением 0,01 М, рассчитайте стандартное отклонение общей константы образования b₂.

Решение. Согласно свойствам дисперсии, получим

Оценивая частные производные, найдем

Подстановка их в общее уравнение дает выражение

В соответствии с условиями задачи b ₂=(10)/(0.1)²=10³, откуда следует s _b2=2.1×10²

Пример 4. При определении содержания свинца в сплаве были получены следующие результаты (%): 14.50, 14.43, 14.54, 14.45, 14.44, 14.52, 14.58, 14.40, 14.25, 14.49. Оценить наличие грубых погрешностей, рассчитать среднее значение и доверительный интервал.

Решение. В полученных значения резко выделяются два результата – 14.25 и 14.58. Проверяем первый результат (он сильнее выделяется)

.

Табличное значение Q _0.90(n =10)=0.34. Q _exp>0.34, поэтому результат 14.25 из выборки исключаем. Теперь находим среднее арифметическое и выборочное стандартное отклонение: ` Р =14.483 %, s (P)=0.058, s (` P)=0.019. Половина доверительного интервала для среднего результата при доверительной вероятности 0.95 будет равен: t_0.95(n =8)× s (` P)=2.31×0.019=0.045.

Пример 5. При анализе двух образцов с различным содержанием калия были получены следующие значения аналитического сигнала (в относительных единицах):

1 образец 12,5 13,0 13,1 13,1

2 образец 87,2 86,2 86,0

Требуется определить, влияет ли величина аналитического сигнала на его воспроизводимость.

Решение. Рассчитываем выборочные дисперсии:

s ²₁=8,25´10^-2, (n₁ =3)

s ²₂=4,13´10^-1. (n₂ =2)

Находим отношение максимальной дисперсии к меньшей

.

и сравниваем с контрольной величиной F _0,95(2,3)=9,55. Так как найденное значение F меньше величины F _0,95(2,3), то дисперсии s ²₁ и s ²₂ можно признать однородными. Другими словами, изменение содержания калия в образцах не оказывает влияния на воспроизводимость анализа. Для более надежной оценки воспроизводимости аналитического сигнала в данном случае лучше использовать сводную дисперсию

Пример 6. Определить существует ли значимое различие между выборочным средним значением при определении содержания (в %) серы в каменном угле: 2.10, 2.12, 2.13, 2.15, 2.15 и средним генеральной совокупности m = 2.15 % при n =80.

Решение. Среднее значение выборки и его стандартное отклонение соответственно будут равны:

,

.

Экспериментальное значение t,

сравниваем с табличным значением коэффициента Стьюдента t _0.95(4)=2.78. Следовательно найденное значение содержания серы в угле значимо не отличается от генерального среднего.

Пример 7. Доказательство идентичности органического соединения можно получить, измеряя время прохождения соединения через хроматографическую колонку и сравнивая это «время удерживания» с соответствующим временем удерживания известного стандарта. Равные времена удерживания могут означать (но не доказывать!), что известное и неизвестное вещества идентичны. Допустим, что неизвестное соединение пропустили три раза через хроматографическую колонку, и времена удерживания t_{R 1} равны 10,20; 10,35 и 10,25 мин. С другой стороны, допустим, что стандарт н -октана пропустили через колонку восемь раз и времена удерживания t_{R 2}: 10,24; 10,28; 10,31; 10,32; 10,34; 10,36; 10,36; 10,37 мин. Может ли неизвестное вещество быть н -октаном?

Решение. 1) Определим соответствующие выборочные средние и дисперсии:`` t_{R 1}=10,267, s_{tR 1}²=0,00583; ` t_{R 2}=10,323,. s_{tR 1}²=0,00202

2) Находим отношение большей выборочной дисперсии к меньшей, F = s _tR1²/ s _tR1²=0,00583/0,00202=2,886. Табличное значение F _0.95(2,7)=4,737. Это означает, что гипотезу об однородности сравниваемых дисперсий можно принять. Объединенная дисперсия будет равна s_tR ²=0,00287 и s_tR =0,0533.

3) Рассчитываем разность времен удерживания и ее дисперсию:

D_tR= ` t<sub>R 2</sub>– ` t_{R 1}=10,323–10,267=0.056,

4) Находим значение случайной величины

Поскольку найденное значение t меньше t _0.95(9)=2.262, имеем много шансов, что D_tR=0. Поэтому неизвестное соединение может быть н -октаном.

Пример 8. Два аналитика определяли содержание хрома в K₂Cr₂O₇ и получили следующие данные (в %):

1 35,28 35,31 35,29 35,36

2 35,37 35,42 35,36 35,39 35,40

Необходимо проверить объясняется ли наблюдаемой расхождение случайной ошибкой.

Решение. Средние значения и выборочные дисперсии для аналитиков будут равны

`x<sub>1</sub> =35.31; ` x₂ =35.37

s₁² =1.28´10^-3; s₂²= 5,7´10^-4

Для проверки однородности дисперсий находим отношение

.

Это отношение меньше контрольной значения F_0,95 (3,4) = 6,59 и дисперсии следует признать однородными.

Сводная дисперсия будет равна

, (n =7)

Экспериментальное значение t равно

.

Сравнивая это значение с контрольной величиной t _0.95(7)=2,37, отмечаем, что гипотезу о незначимом различии средних значений принять не можем. Проверяем возможность того, что средние значения ` x<sub>1</sub> и ` x₂ принадлежат разным генеральным совокупностям. Контрольное значение t_0.99(7)=3,50. Отсюда следует, что полученные аналитиками результаты следует рассматривать, как не согласующиеся между собой.

Пример 9. При определении серебра по Фольгарду в целях проверки были умышленно допущены постоянная и пропорциональная погрешности. Были приняты a =0,1 мл 0,1 М раствора AgNO₃ и b =0,99. Провели анализ четырех проб при следующих условиях: x ₁: x ₂: x ₃=1:2:1. В каждую третью часть пробы вводили стандартную добавку x_g =10 мл 0,1 М раствора AgNO₃. Данные титрования приведены в таблице (в мл 0,1 М раствора AgNO₃)

Проба	Результаты измерений	a	b
y1	y2	y3
	7.79	15.71	17.72	-0.13	0.993
	11.75	23.58	21.68	-0.08	0.993
	14.73	29.52	24.66	-0.06	0.993
	19.67	39.43	29.50	-0.09	0.987

Решение. Значения аддитивной и пропорциональной погрешностей рассчитываем по формулам a= 2 y ₁ -y ₂и (из стехиометрии реакции следует, что Y_д =10 мл).

Эти значения приведены в таблице. По ним рассчитываем соответствующие выборочные характеристики: `a =-0.09, s (a)=0.0294, ` b =0,9915, s (b)=0.003. Находим значения величин t:

,

Контрольные значения: t _0,95(3)=3,18, t_0,99(3)=5,84. Из сравнения контрольных величин с вычисленными следует, что данные титрования содержат постоянную погрешность. Относительно пропорциональной ошибки однозначный вывод сделать нельзя. Для более надежного ее определения необходимы дополнительные анализы.

Пример 10. Каково будет ожидаемое число отбракованных элементов в выборке и чему будет равно стандартное отклонение, если количество отбракованных элементов, удаляемых с конвейера, составляет 2% и если выборка проводится по случайному методу из 10000 элементов?

Решение. Ожидаемое число равно 0,02:10000=200; стандартное отклонение

.

Пример 11. Для атомного веса кадмия были получены следующие значения: 112,25; 112,36; 112,32; 112,21; 112,30; 112,36. Значимо ли отличается среднее из этих значений (112,30) от принятой величины 112,41?

Решение. Выборочная дисперсия s ² равна å(x _i-` х)²/(n -1), или 0,00364, выборочное стандартное отклонение s =0,060. Величина

t =ï112,30—112,41ïÖ6/0,060= 4,5

Из таблицы для n =5 t =4,032 при 99%-ной вероятности и 4,773 при 99,5% вероятности. Это говорит о значительном отклонении, поэтому весьма вероятен систематический источник ошибки.

Пример 12. Предположим для иллюстрации, что выполняются две серии наблюдений: одна серия из шести наблюдений, стандартное отклонение s ₁=0,05; другая серия из четырех наблюдений, стандартное отклонение s ₂=0,02. Нужно проверить, значимо ли s ₁ превышает s ₂.

Решение. В данном случае v ₁=5, v ₂=3, и из таблицы находим, что F =9,01. Отношение дисперсий, полученных опытным путем, равно:

Теоретически имеется лишь 5%-ная вероятность того, что величина F могла превысить 9,01. Отсюда следует сделать вывод, что нуль-гипотеза обоснована и что в данном примере статистически значимого расхождения нет.

Пример 13. Предположим, что пять разных лабораторий А, В, С, D, Е сообщили следующие результаты (в %) для трех параллельных определений железа в воде:

Определение	Лаборатория
А	В	С	D	Е
	10,3	9,5	12,1	7,6	13,6
	9,8	8,6	13,0	8,3	14,5
	11,4	8,9	12,4	8,2	15,1
Средняя ` x i	10,500	9,000	12,500	8,033	14,400
s	0.819	0.458	0.458	0.379	0.755

Следует определить, является ли дисперсия между данными разных лабораторий значимо большей по сравнению с дисперсией между параллельными определениями в одной лаборатории, а также найти, значимой ли является разность в точности среди различных лабораторий.

Решение. Данные дисперсионного анализа, приведенные в таблице ниже, получены суммированием квадратов отклонений внутри лабораторий и между лабораториями.

В данном случае n =3, k =5.

Источник рассеяния	Сумма квадратов	Степени свободы	Дисперсия	Оценка дисперсией
Между лабораториями	Si=80,39		s ^2 i =20,10	si^2=s0^2+3s1^2
Внутри лабораторий	Sj(i)=3,61		s ^20=0,36	s0^2
	S=84,00		s ^2=6,00	-

Отношение F = s _i²/ s ₀²=20,1/0,36=56 сравнивается с величиной 11,3, полученной из статистических таблиц для значений F при четырех и десяти степенях свободы для 99,9%-ной доверительной вероятности. Можно сделать вывод, что F является высокозначимым.

Для оценки s₁² имеем 20,10=0,36+3 s ₁², откуда s ₁²=6,58 - дисперсии средней из трех определений между лабораториями. Существует пять значений ` x <sub>i</sub>, благодаря этому имеется четыре независимых отклонения от общей средней и четыре степени свободы для t. Отсюда для результата имеем: m=` x ± ts /Ö5=10,9±2,78(6,58/5)^1//2 или m =(10,9±3,2)% при 95%-ной доверительной вероятности.

Для определений внутри данной лаборатории s ₀²=0,36, а стандартное отклонение равно 0,6%' Для двух степеней свободы t =4,3, 95%-ный доверительный интервал равен m _i=` x <sub>i</sub>±4,3/Ö3==`(x _i±1,5)%.

Пример 14. Рассмотрим следующий ряд параллельных определений объема, израсходованного на титрование записанных в том порядке, в котором проводились определения: 41,41; 41,30; 41,59; 41,47; 41,53, 41,20; 41,33; 41,32; 41,51; 41,26; 41,58 мл. Выяснилось, что титрование проводилось при различных значениях рН в такой последовательности: 4,0; 3,0; 6,0; 4,5; 5,5; 2,0; 3,5; 3,2; 5,0; 2,5 и 5,7. Определить, оказывает ли влияние рН на результаты титрования.

Решение. Средняя равна 41,41 мл; стандартное отклонение равно 0,135 мл. Если наносить на график наблюдения как функцию рН (см. рис. 1), то диаграмме заметна линейная зависимость результатов от рН. Для подтверждается значимости этой зависимости проводим регрессионный анализ. Все расчеты удобно проводить на научно-инженерных калькуляторах.

Рис. 1. Прямая регрессии для объемов раствора, израсходованных на титрование.

Создадим таблицу, в которой данные титрования упорядочены, согласно pH:

x =pH	2.0	2.5	3.0	3.2	3.5	4.0	4.5	5.0	5.5	5.7	6.0
y= V	41.20	41.26	41.30	41.32	41.33	41.41	41.47	41.51	41.53	41.58	41.59

Для расчета параметров линейной регрессии воспользуемся научно-инженерным калькулятором.

После ввода исходных данных, согласно инструкции, получаем:

` x_i =å x _i/ n =4,08182,

` y _i=å y _i/ n =41,409,

а =41,005,

b =0,09898.

Требуемая линия наименьших квадратов (объем, израсходованный на титрование) 41,005+0,09898×рН или 41,409+0,09898×(рН-4,0818).

Эти значения параметров несколько отличаются от приведенных выше на графике. Это связано с тем, что на калькуляторе расчеты велись с 12 значащими цифрами, а значения на графике были получены с 15 значащими цифрами.

Дисперсии искомых параметров можно найти по следующим формулам:

,

,

,

=1,8458×10^-4.

Применяя t -критерий t =2,262 (при 95% -ной доверительной вероятности, 9 степенях свободы), для доверительного предела тангенса угла наклона прямой имеем:

b =0,09898±2,262 Ö(1,0065×10^-5)=0,0990±0,0072 (95 %-я вероятность).

Доверительные пределы отрезка a равны

a =41,005 ±0,031.

Надо отметить, что в данной задаче отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует рН=0, что очень далеко от экспериментальных пределов рН, и поэтому не является существенным. Более значимым рядом пределов в данном случае является доверительный интервал средней:

` Y =41,409±2,262Ö(1.6885×10^-5)

или

` Y =41,409±0,009

Выражая линию регрессии через

Y =` y + b (x -` x)

и возвращаясь к объему, израсходованному на титрование, получаем этот объем, равный (41,409±0,009)+(0,0990±0,0072)×(рН-4,082) с 95%-ной вероятностью того, что значения не окажутся случайно вне указанных пределов.

Пример 15. При спектрофотометрическом определении Fe³⁺ в виде роданидного комплекса фотометрировали стандартные растворы железа (III) и получили следующие данные:

с, мг/мл
A	0,180	0,300	0,423	0,549	0,658

Значение оптической плотности анализируемого раствора A_x =0,349. Необходимо определить параметры градуировочного графика и концентрацию железа(III) в неизвестном растворе различными методами.

Решение. 1) Определение параметров градуировочного графика.

Используя данные таблицы, с помощью формул регрессионного анализа, имеем:

,

,

,

,

,

s ²(a) =s ²(a _o) +s ²(b _o)` с ² = 2.62×10^-5,

n = n -2=3, t _0.95(3)=3.18.

Знание оценок параметров и их дисперсий позволяет рассчитать доверительный интервал (коридор погрешностей) (см. таблицу ниже).

с, мг/мл
A	0.1810	0.3015	0.4220	0.5425	0.6630
A+ta (n)× s	0.1930	0,3100	0.4289	0.5510	0.6750
A-ta (n)× s	0.1690	0.2930	0.4151	0.5340	0.6510

Из этой таблицы следует, что все экспериментальные точки находятся в пределах доверительного интервала, т.е. промахи (или грубые погрешности) в исходных данных отсутствуют.

Поэтому окончательно для параметров градуировочной зависимости получаем:

`c =3,000,

a₀=`A =0,4220±0.0069,

a =0.061±0.016,

b =0.1205±0,0049,

2) Определение концентрации железа (III) по методу градуировочного графика.

Концентрацию железа (III) в растворе находим по интерполяционной формуле для градуировочного графика:

.

Выборочное стандартное оценки концентрации,

.

Окончательно, m_c=2.39±0.14 мг/мл

3) Определение концентрации железа (III) по методу одного стандарта.

В этом случае для определения концентрации железа удобно использовать следующие данные:

с, мг/мл		c x
A	0,061	0,349	0,658

Концентрацию железа (III) в растворе находим по интерполяционной формуле

.

Выборочное стандартное оценки концентрации будет равно,

,

где b=(A_st-A_b)/c_st.

Окончательный результат: m_c =2.41±0.13 мг/мл

4) Определение концентрации железа (III) по методу двух стандартов

В этом методе для определения железа удобно использовать следующие данные:

с, мг/мл	c x
A	0,349	0,300	0,423

,

,

где b =(A₂-A₁)/(c₂-c₁)

Окончательный результат: m_c=2.40±0.16 мг/мл

5) Определение концентрации железа (III) по методу добавок.

В этом методе для определения железа удобно используются следующие данные:

с, мг/мл	c x		c x +2
A	0,349	0,061	0,588

,

.

Окончательный результат: m_c =2.41±0.35 мг/мл.

Дата добавления: 2015-11-14