Влияние размера и наноструктуры активного компонента

Хорошо известно, что активность многих катализаторов в определённых процессах может существенно зависеть от дисперсности активного компонента ([24]). При этом может наблюдаться как положительный, так и отрицательный размерный эффект. Как было отмечено во введении, на данном этапе технического развития в качестве катализаторов для ТЭТПЭ применяют закрепленные на углеродном носителе наночастицы платины и её сплавов. В связи с этим размерный эффект является важным фактором, определяющим активность катализатора РВК. Вопрос о наличии размерного эффекта в реакции электровосстановления кислорода был поднят еще в конце XX века, поэтому к настоящему времени уже имеется обширный ряд работ, посвященных исследованию влияния размера частиц платины на их электрокаталитическую активность. По-видимому, основная причина возникновения размерного эффекта для реакции электровосстановления кислорода на платиновых катализаторах заключается в том, что при одинаковом потенциале поверхностное покрытие ОН_адс и/или О_адс повышается при уменьшении размеров частиц. Как следствие, возрастает содержание поверхностных оксидов в случае мелких частиц, что приводит к снижению их удельной активности в РВК, ввиду блокировки активных центров, необходимых для адсорбции О₂ и/или разрыва связи О–О, адсорбированными OH_адс/O_адс (11).Размерный эффект РВК достаточно хорошо исследован применительно к фосфорнокислотному топливному элементу и описывает наблюдаемое уменьшение удельной активности Pt в фосфорной кислоте в 3 раза при уменьшении размера частиц с 12 до 2.5 нм, в то время как активность на массу платины достигает максимального значения при 3 нм ([25]).

В работе (22) показано, что в неадсорбирующемся электролите 0.1 М HClO₄ происходит изменение удельной активности и активности на массу платины, которые достигают максимальных значений примерно при 3-4 нм. Это происходит благодаря тому, что в зависимости от размера частиц платины изменяется потенциал адсорбции кислородсодержащих видов (молекул и ионов). Авторами (2) было проведено сравнение нанесенных платиновых катализаторов с различной удельной площадью поверхности платины. Было обнаружено, что наибольшая активность на массу платины, наблюдается для образцов с удельной площадью поверхности в интервале от 70 до 120 м²/г_Pt, что соответствует среднему размеру частиц платины от 2 до 4 нм (Рис. 9).

Рисунок 9. Зависимость удельных активностей Pt катализаторов, отнесенных соответственно к единице поверхности (а) и массы (б) платины, согласно (2). Измерения проводились методом ВДЭ при потенциале 0.90В и температуре 60˚С в насыщенной кислородом 0.1М НСlO₄.

Похожие данные получены также в работе ([26]), где было показано, что наибольшая удельная массовая активность достигается для платиновых наночастиц со средним размером 2.2-2.5 нм. При этом удельная массовая активность наночастиц Pt увеличивается в 4 раза при увеличении размеров частиц от 1 до 2.2нм, а далее растет незначительно. Это связано с тем, что поверхность частиц размером меньше 2.2 нм полностью состоит из граней (111), которые имеют высокое сродство к кислороду и в связи с этим демонстрируют низкую удельную активность.

Также влияние на электрокаталитические свойства наночастиц Pt оказывает кристаллографическая ориентация их поверхности. Благодаря исследованиям, проведенным с использованием монокристаллов Pt, было показано, что скорость РВК значительно изменяется в зависимости от степени чувствительности структуры кристалла к адсорбции анионов ([27]). Зависимость скорости РВК на поверхности Pt(hkl) от типа грани кристалла определяется конкретным электролитом. Например, в сильно адсорбирующейся на Pt серной кислоте разница между самой активной и самой пассивной гранями составляет 2 порядка, уменьшаясь в последовательности (110) > (100) >> (111) ([28]). Эта зависимость полностью согласуется с моделью размерного эффекта, предложенной Киношитой для РВК на нанесенных катализаторах Pt/С ([29]). Тем же автором было показано, что при размерах частиц меньше 6 нм, относительная доля поверхности платины с граней (100) быстро уменьшается и практически равна нулю при размере 1.8 нм. А частицы с размером меньше 2 нм составлены только из граней (111) и их пересечений. РВК структурно чувствительна и в сильно щелочной среде в растворе КОН, но увеличение активности определённых кристаллических граней Pt в этом случае происходит практически в обратной последовательности (100) < (110) < (111), причем грань (111) на порядок активней грани (100) (21). Напротив, в неадсорбирующейся хлорной кислоте отличия в активности для трех различных граней при потенциалах от 0.8 до 0.9 В относительно маленькие, с небольшим преимуществом граней (110) и (111) над гранью (100) ([30]). Разница в активностях в зависимости от типа грани увеличивается в соответствии с чувствительностью структуры кристалла к адсорбции анионов в электролите, сульфат- и бисульфат - ионов в серной кислоте и гидроксил - ионов в КОН. Такая адсорбция анионов сильно подавляет активность конкретной кристаллической грани и в гораздо меньшей степени активность других граней, таким образом, порождая зависимость скорости РВК от структуры кристалла Pt.

Помимо размера металлических частиц, значительное влияние на их каталитические свойства может оказывать наноструктура и дефектность. В гетерогенном катализе хорошо известен пример резкого повышения селективности и активности серебряных частиц в реакции эпоксидирования этилена при увеличении концентрации межкристаллитных границ в их составе ([31]). В качестве примера на рис. 10а приведён микроскопический снимок частицы Ag с явно выраженными межкристаллитными границами, а на рис.10б зависимость активности от их концентрации, оцененной из данных рентгенофазового анализа и ПЭМ.

Рисунок 10. (а) снимок наночастицы Ag с межкристаллитными границами, (б) зависимость скорости реакции от концентрации межкристаллитных границ (МКГ) в составе серебряного катализатора согласно (31)

Рисунок 11. Аналогично предыдущему. (32)

Также хорошо известны примеры промотирующего влияния межкристаллитных границ на каталитические свойства платиновых катализаторов в электрокаталитических реакциях. Например, в работе ([32]) показано, что повышение концентрации границ между кристаллитами PtRu наночастиц в заметной степени увеличивает их активность в реакциях электроокисления моноксида углерода и метанола (см. рис.11 а и б). Считается, что атомы металла, находящиеся вблизи межкристаллитных границ, имеют дефицит соседей в первом координационном окружении и, таким образом, способны связывать адсорбированные вещества и катализировать реакции, происходящие с разрывом связи, подобно диссоциативной хемосорбции метанола ([33]). Аналогичные эффекты в отношении электрокаталитических свойств платиновых катализаторов для реакций электроокисления были зарегистрированы несколькими независимыми группами исследователей (33, [34], [35], [36], [37], [38], [39]). Однако до сих пор не было проведено исследование влияния межкристаллитных границ на каталитическую активность Pt в РВК, Попытка восполнить этот пробел была предпринята автором данной работы.

Один из наиболее эффективных подходов к созданию катализатора с необходимым количеством дефектов и межкристаллитных границ основан на методе электроосаждения.. Существенные особенности структур, получаемых при электроосаждении, заключаются в (i) сжатии кристаллической решетки металла, (ii) наличии микродеформаций, и (iii) высокой концентрации межкристаллитных границ. Потенциал осаждения определяет структуру осадков платины и может быть использован в качестве инструмента для контроля степени их дефектности. Известно, что электроосаждение благородных металлов на углеродной подложке происходит посредством механизма 3D нуклеации и роста ([40]). Как привилоправило, первичная нуклеация на углероде сопровождается вторичной наклеацией на поверхности осажденной платины. Это поведение может быть объяснено, если учесть высокою концентрацию центров зародышеобразования на поверхности платины по сравнению с углеродом ([41]). В результате вторичной нуклеации происходит образование комплексов с микро- и нано-граничной структурой платины ([42]). В настоящей работе был применён именно метод электроосаждения для приготовления модельных платиновых катализаторов РВКс определённой дефектностью.

Электроосаждение проводилось на предварительно охарактеризованный стеклоуглеродный (СУ) стержень из раствора 0.01 M H₂PtCl₆ + 0.01 M HCl при потенциалах осаждения 0.1, 0.2 и 0.3 В относительно ОВЭ. На рисунке 8аб представлены типичные транзиенты потенциостатического электроосаждения платины, регистрируемые при различных потенциалах осаждения. Количество осажденной платины, определённое по закону Фарадея, исходя из заряда осаждения, поддерживалось постоянным для различных образцов. Предварительно, методом спектрофотометрического анализа, было установлено, что в выбранных условиях Фарадеевская эффективность осаждения составляет как минимум 98 %. Характеристики полученных образцов представлены в таблице 4.

Рисунок 8. E-t (а) и I-t (б) зависимости при элеектроосаждении платины на СУ стержень.

Таблица 4. Характеристики модельных катализаторов Pt/СУ, полученных методом электроосаждения

Образец	Pt(эо)/СУ
EЭО, В	0.1	0.2	0.3
SЭХ, м^2 г^–1 (кат.)^а
d, нм^б

^а удельная площадь поверхности Pt, определённая методом электроокисления адсорбированного монослоя СО в жидком электролите

^б средний диаметр частиц Pt, рассчитанный в предположении, что катализаторы Pt/СУ содержат неконтактирующие сферические частицы

Каталитическая активность в РВК полученных модельных катализаторов была исследована методом ВДЭ в неадсорбирующемся электролите – 0.1 М HClO₄. Зависимость удельной активности активности изучаемых образцов, отнесённой к единице поверхности и массы платины, от потенциала осаждения, представлены на рисунке 12.

б

а

Рисунок 12. Сравнение удельной (а) и масс (б) активностей модельных катализаторов Pt(эо)/СУ при различных потенциалах ячейки.

Кажущийся размер частиц в составе полученных образцов, рассчитанный в предположении того, что катализаторы Pt/СУ содержат неконтактирующие сферические частицы, оказался достаточно большим (см. Таблицу 4). Однако, как было показано ранее в работе (37), получаемые таким образом осадки представляют собой в основном крупные глобулы металла, состоящие из сросшихся наночастиц платины. При этом, удельная активность синтезированных методом электроосаждения катализаторов Pt/СУ в некоторой степени превосходит активность платиновых частиц с размером близким к «эффективному диаметру», приведенному в Таблице 4. Иными словами, высокая активность электроосажденных наноструктур платины не может быть объяснена лишь их относительно большими размерами, а наиболее вероятно связана именно с высокой дефектностью структуры, в частности с наличием межкристаллитных границ. Дополнительно на рис. 9б представлена активность лучшего из катализаторов, рассмотренных в разделе 2 - 40%Pt/Сибунит.1562. Как можно заметить, несмотря на высокий размер частиц, полученных методом электроосаждения и, следовательно, их невысокую удельную поверхность (табл. 4), катализаторы Pt/СУ проявляют удельную массовую активность в РВК, которая сопоставима с аналогичным значением для одного из лучших высокодисперсных нанесенных катализаторов. В наибольшей степени данный эффект проявляется в случае самого дефектного катализатора, полученного при потенциале осаждения 0.1 В, активность которого практически сопоставима с активностью 40%Pt/Сибунит.1562.

Таким образом, можно заключить, полученные данные впервые демонстрируют, что дефектность структуры платиновых кристаллитов оказывает значительное влияние на активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода. Данный феномен может стать одним из эффективных инструментов для создания высокоактивных электрокатализаторов реакции восстановления кислорода.

Заключение

Анализ научных публикаций последних лет явно свидетельствует, что при создании эффективного катодного катализатора ТЭТПЭ, нельзя фокусироваться отдельно на каталитических свойствах активного компонента, либо устойчивости катализатора, либо транспортных свойствах углеродного носителя и каталитического слоя, а необходимо рассматривать проблему комплексно. В последнее время заметную популярность получили исследования, направленные на создание неблагородных катодных катализаторов РВК на основе таких металлов как Fe, Co и др. модифицированных полианилином (и другими азот-содержащими соединениями) и прокалённые при относительно высоких температурах (выше 700 ^оС) (ссылка и проверь!). Однако, как показывают последние исследования, такие системы проявляют недостаточно высокую активность и, что наиболее важно, чрезвычайно нестабильны. В целом, по нашему мнению, присутствие неблагородных металлов на катоде ТЭТПЭ является нежелательным фактором, приводящим к повышенной деградации не только катодного катализатора, но и дорогостоящей мембраны. С другой стороны, направленное создание платиновых наноструктур с повышенной дефектностью может дать аналогичный выигрыш в каталитической активности при сохранении повышенной устойчивости к анодным поляризациям. В связи с этим, мы предполагаем, что ключ к созданию стабильных и высокоэффективных катодных катализаторов лежит в комбинации подходов, описанных в разделах 2 и 3 настоящего обзора, то есть оптимизации текстуры углеродного носителя и наноструктуры платиновых частиц.

Дата добавления: 2015-11-16