Читайте также:
|
Обратимся сначала к Периодической системе элементов. Положение металла в ней не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее, можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наиболее термодинамически неустойчивыми (активными) являются металлы в подгруппах А (главных) первой и второй групп - щелочные и щелочно-земельные, а так же алюминий, цинк и некоторые другие. К нестабильным (средней активности) относятся те металлы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и другие). К устойчивым (малоактивным) относятся металлы с потенциалами в интервале от 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и другие), такие металлы стабильны в нейтральной и кислой среде в отсутствии кислорода и других сильных окислителей. К наиболее термодинамически стабильным металлам относятся золото Au, платина Pt, палладий Pd и иридий Ir (Ео>1,23в). Таким образом, наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу В подгрупп (побочных) I – VIII групп. Следует отметить легко пассивирующиеся металлы - это d-металлы (побочных подгрупп) четвертой (Ti, Zr), шестой (Сг, Мо) и восьмой групп (Fe, Ni, Co), причем с увеличением порядкового номера металла в подгруппе (при движении по подгруппе вниз) склонность к пассивации снижается.
Рассмотрим процессы окисления металлов в средах, характеризующихся различными значениями рН. Используем при этом два основных подхода:
1) термодинамический подход позволяет оценить теоретическую возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, рассчитав ее ЭДС в заданных условиях (температура, концентрация компонентов среды, рН и другие).
Известно, что реакция, может протекать самопроизвольно, если потенциал электрохимической системы, в которой присутствует участвующий в реакции окислитель Еок, больше потенциала электрохимической системы, в которой содержится восстановитель данного процесса Ев-ль или DЕ= Еок-ль- Ев-ль>О (для стандартных условий: DЕо = Еоок-ль- Ео в-ль>О). Обычно используют упрощенную формулировку этого термодинамического положения: процесс протекает самопроизвольно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.
2) кинетический подход учитывает факторы, которые влияют на скорость реакции или могут препятствовать ее протеканию и не учитываются при оценочных расчетах изменения энергии Гиббса или ЭДС реакции. Например, наличие на поверхности некоторых металлов устойчивых в среде защитных оксидных пленок, образование в процессе реакции нерастворимого вещества (соли, оксида или гидроксида металла), осаждающегося на его поверхности и препятствующего доступу реагента к металлу.
Окисление металлов водой в нейтральной среде
Если металл достаточно активен, то он может восстанавливать водород из воды или окисляется водой, при этом образуется гидроксид металла и выделяется водород по схеме: Me + nH2O = Me(OH)n + n/2H2
в-ль ок-ль
Me → Men+ + ne
2H+ + 2e → Hо2 (или 2Н2О + 4e =Hо2 +4OH-)
Используя справочную литературу, выпишем стандартные потенциалы электрохимических систем, содержащих окислитель и восстановитель: ЕоMe+n/Me и Ео(2Н+/Н2)=-0,41в (нейтральная среда). ЭДС реакции в стандартных условиях рассчитываем по формуле:
DЕо = Еоок-ль – Ео в-ль=- 0,41в – Ео Me+n/Me.
Если величина DЕо положительна (DЕо>0), то процесс может протекать самопроизвольно в отсутствии кинетических препятствий. Решая неравенство (- 0,41в – Ео Men+/Me)>0, получаем, что значение потенциала металла, при котором он может восстанавливать водород в стандартных условиях из воды должно быть менее -0,41в (ЕоMen+/Me< -0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Ео Me+n/Me<-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li, Na, K, Rb, Cs), а также Mg и щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:
К2О + Н2О = КОН
2К + 2Н2О = 2КОН + Н2, ΔEo=-0,41+2,92= 2,51>0.
Такие металлы, как Al, Zn, Mn, Be и многие другие, для которых ЭДС реакции положительна, тем не менее не окисляются водой в нейтральной среде, поскольку их защитные оксидные пленки весьма устойчивы и в воде не растворяются.
Обычно в воде в небольших количествах присутствует растворенный О2 - достаточно сильный окислитель. Тогда при длительном контакте с водой происходит медленное окисление (коррозия) металлов:
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3
2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2.
Окисление металлов водой в щелочной среде
Такая среда существует в водном растворе щелочи или в растворе соли, при гидролизе которой образуется щелочь. Даже при невысокой концентрации щелочи количество металлов, которые могут окисляться водой, увеличивается. К щелочным и щелочно-земельным добавляются металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (например, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Защитные оксидные пленки таких металлов неустойчивы (растворяются) в щелочах, и металлы окисляются водой с выделением водорода. При этом продуктом растворения оксидов и гидроксидов указанных металлов в водном растворе щелочи являются комплексные соли или гидроксокомплексы. В данном процессе можно выделить несколько стадий.
Рассмотрим растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе NaOH:
Zn/(ZnO) + NaOH + H2O.
1) Первой стадией процесса является растворение защитной оксидной пленки ZnO в щелочи (ZnO не растворяется в Н2О):
ZnO + 2NaOH + 2H2O = 2Na2[Zn(OH)4]
2) Вторая стадия представляет собой окислительно-восстановительную реакцию - окисление металла (Zn) водой:
Zn + 2H2O = Zn(OH)2¯ +2H2
в-ль ок-ль
В данном процессе цинк является восстановителем и окисляется, а вода – окислителем и восстанавливается с выделением водорода.
3) Третья стадия -растворение в щелочи образующегося амфотерного гидроксида металла:
Zn(OH)2¯+ 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Далее стадии 2 и 3 могут протекать до полного растворения металла. Cложив уравнения второй и третьей стадии, получим суммарное уравнение процесса:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
↑координационное число Zn.
Продуктом коррозии цинка в щелочной среде является соль Na2[Zn(OH)4].
Примечание1: при записи комплексных солей во многих случаях координационное число металла кч (в данном случае, количество гидроксид-ионов, связанных с ним) равно удвоенной степени окисления (ст.ок.) металла, то естькч(Ме) = 2·ст.ок.(Ме).
Иногда приведенные выше уравнения записывают в упрощенной форме, которая не соответствует фактическому характеру продуктов реакции. Например, растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе щелочи представляют в виде:
Zn/(ZnO) +2NaOH = Н2 +Na2ZnO2.
При этом продуктом коррозии цинка является соль Na2ZnO2. Однако, следует иметь в виду, что подобные соли могут образоваться только в расплаве.
Приведем пример записи суммарного уравнения растворения алюминия в водном растворе КОН:
2Al+ 2КOH + 6H2O = 3H2 +2К[Al(OH)4] (или К3[Al(OH)6]
Примечание 2: в достаточно концентрированном растворе щелочи образуется комплекс Na3[Al(OH)6], при разбавлении раствора молекулы воды могут замещать ОН-группы в комплексной частице. Тогда в разбавленном растворе щелочи соль может иметь вид: Na[Al(OH)4(Н2О)2] (кчAl=6). Обычно молекулы Н2О при записи опускают и представляют соль в виде Na[Al(OH)4].
При расчете ЭДС таких реакций необходимо использовать потенциалы Ео электрохимических систем типа:
[Al(OH)4(Н2О)2]-/Al Ео= -2,3в (а не -1,66в для системы Al+3/Al),
[Sn(OH)3(Н2О)]-/Sn, Eo=-0,9в (а не ЕоSn+2/Sn =-0,14в).
Это связано с тем, что в щелочной среде практически отсутствуют свободные катионы металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны (Zn2+, Al3+, Sn2+ и другие). Катионы таких металлов связаны в устойчивые комплексные частицы.
Учитывая, что стандартный потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен -0,82в, рассчитаем, например, ЭДС реакции растворения олова в водном растворе щелочи в стандартных условиях. Данный процесс выражается уравнением:
Sn + NaOH +H2O = Na2[Sn(OH)4] + H2.
ЭДС реакции будет положительной величиной: ΔЕо= -0,82 – (-0,9)=0,08в>0. При использовании стандартного потенциала системы Sn2+/Sn (ЕоSn+2/Sn =-0,14в), ЭДС реакции была бы отрицательна. Это означало бы термодинамическую невозможность ее протекания, что не соответствует действительности.
Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами)
Такой средой характеризуются водные растворы кислот, а так же растворы солей, при гидролизе которых образуется кислота. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н+, во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:
1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н+.
К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H2SO4 (разб.)) и большинство других неорганических кислот (H3PO4, H2SO3; HNO2 и другие), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H2CO3, H2S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н+.
При контакте металлов с кислотами в первую очередь с ними будут взаимодействовать оксидные пленки, в которых металлы имеют невысокие степени окисления (+1,+2,+3). Такие оксиды обладают основными или амфотерными свойствами и растворяются в кислотах. Последующее окисление металла кислотой (например, соляной или разбавленной серной) можно представить в виде:
Me + nHCl =MeCI n + n/2 H2
Meо → Men+ + ne
2H+ +2e →Hо2.
Из условия самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции (в стандартных условиях) определяем, при каких значениях потенциалов металлов возможно их окисление побными кислотами. При этом учитываем, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Ео равен нулю (Ео(2Н+/Но2)=0). Тогда из неравенства DЕо =0-ЕоMen+/Mе >0 следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля (ЕоMen+/Mе<0). Это означает, что кислоты, в которых окислителем является ион водорода, могут окислять в стандартных условиях металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду электрохимической активности металлов) до водорода (Ео(2Н+/Н2) = 0 ). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
DEо =0 -ЕоAl+3/Al = 0- (-1,66)=1,66в > 0.
Ni + 2HCl = NiCl2 + H2
DEо =0 - (- 0,23)=0,23в >0, Ео Ni+2/Fe= -0,23в.
Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Ео:
Ag + HCl (H2SO4,p) ≠
DEо =0 - (0,8)=- 0,8в<0, Ео Ag+/Ag=0,8в.
Такая реакция самопроизвольно протекать не может, поскольку ее ЭДС отрицательна (DEо<0). Аналогично будет вести себя медь, ртуть и многие другие металлы. Соляную кислоту можно заменить разбавленной серной или любой другой из выше перечисленных кислот.
Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит их медленное окисление (коррозия) под действием растворенного в них кислорода:
2Cu + O2 +4HCl ® 2CuCl2 + 2H2O
Cu → Cu2+ +2e
O2 +4H+ + 4е → 2H2O
Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н+. Причиной пассивации является образование на поверхности металла пленки плохо растворимой соли, которая защищает его от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости солей). Например:
Pb + 2HCl ≠ PbCl2¯ + H2 (DЕо=0–(-0,13)=0,13в >0)
-0,13 в 0 в
Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.
Дата добавления: 2015-07-11; просмотров: 54 | Нарушение авторских прав