Алюминий и его соединения

Общая характеристика

Второй типический элемент IIIA-группы – алюминий – в отличие от бора (неметалла) является амфотерным элементом с преобладанием металлических свойств.

Алюминий – серебристо-белый металл, легкий, мягкий, пластичный, с высокой электропроводностью. Кристаллизуется в кубической плотнейшей упаковке, КЧ=12. Температура плавления - 660°С.

Среди s- и sp-металлов алюминий является лучшим комплексообразователем (благодаря большому заряду иона Аl³⁺, малому размеру и вакантным 3s-, 3p-, 3d-орбиталям). Наличие у Al свободных 3d-орбиталей обусловливает sp³d²-гибридизацию и координационное число 6 при образовании химических соединений. Менее характерна sp³-гибридизация и координационное число 4.

Ион Аl³⁺ изоэлектронен ионам Mg²⁺ и Na⁺ (2s²2p⁶). Однако, благодаря б о льшему заряду иона и б о льшему заряду ядра атома, размеры Аl³⁺ значительно меньше размеров ионов Mg²⁺ и Na⁺. По этой причине ион Аl³⁺ обладает сильным поляризующим действием, вследствие чего химическая связь Аl³⁺ с атомами или ионами, способными поляризоваться, носит в значительной степени ковалентный характер. Однако малополяризующиеся анионы (F^-, O^2-) при контакте с Аl³⁺ почти не деформируются, поэтому связь Al – F, Al – O носит преимущественно ионный характер.

Нахождение в природе, изотопный состав

У Al – один стабильный изотоп ²⁷₁₃Al.

Алюминий – самый распространенный металл на Земле.

Кларк Al в земной коре (7,45) выше, чем его кларк на планете в целом (1,5), это указывает на литофильность соединений алюминия.

лито... (от греч. lithos — камень), часть сложных слов, означающая: относящийся к камню, к горным породам

Алюминий, как и бор, образует наиболее устойчивые соединения с кислородом, и в природе встречается главным образом в виде кислородных соединений, которые входят в состав минералов:

- боксит – частично обезвоженный гидроксид алюминия Al₂O₃·n H₂O (n ≈2);

- нефелин (K,Na)₂Al₂(SiO₄)₂ – смешанный алюмосиликат калия-натрия;

- каолинит (белая глина) – образуется при выветривании различных алюмосиликатов;

- глинозем - безводный Al₂O₃ - встречается редко в виде минерала корунда и его драгоценных разновидностей – рубина (с примесью Cr₂O₃) и сапфира (с примесью Fe₂O₃ и TiO₂);

- криолит Na₃AlF₆ (в природе встречается редко).

Получение алюминия в промышленности

Чаще всего Al получают из боксита Al₂O₃·2H₂O, предварительно подвергая его многостадийной очистке от примесей, и переводя в кристаллический Al(OH)₃.

Затем прокаливание при 1200°С: 2Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O.

Электролиз Al₂O₃ в расплаве криолита при 900-950°С с использованием графитовых электродов:

Al₂O₃ (в расплаве) → AlO⁺ + AlO₂^-

На катоде: 3 AlO⁺ + 3е = Al + Al₂O₃

На аноде: 2 AlO₂^- - 2е = ½ О₂ + Al₂O₃

Взаимодействуя с выделяющимся кислородом (С + О₂ = СО₂), углерод анода выгорает, требуется постоянная его замена.

Процесс получения алюминия очень энергоемок – для производства 1 тонны металла расходуется 15-17 тысяч кВт·ч электроэнергии. Поэтому заводы строят рядом с электростанциями.

Роль криолита Na₃AlF₆:

- его добавление в качестве флюса резко понижает температуру плавления от 2072°С (для чистого Al₂O₃) до 950°С (для 10 %-го раствора Al₂O₃ в криолите) и дает большой энергетический выигрыш;

- расплавленный криолит обладает высокой электропроводностью, что обеспечивает эффективность электролиза.

Химические свойства алюминия

В ряду напряжений Al располагается намного левее водорода, поэтому должен был бы взаимодействовать с водой, вытесняя водород:

2 Al + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 H₂ ↑

Однако в обычных условиях эта реакция не идет, т.к. вследствие высокого сродства Al к кислороду, на воздухе он покрывается тонкой (6-10 нм) оксидной пленкой, защищающей металл от дальнейшего окисления.

Благодаря высокому сродству к кислороду, Al является сильным восстановителем и используется для восстановления металлов (Fe, V, Cr, Mn и др.) из оксидов (алюминотермия) и для сварки деталей из железа.

Сварка: с помощью запала поджигают смесь Fe₂O₃ и порошка Al, помещенную в пространство между деталями; в ходе экзотермической реакции 2 Al + Fe₂O₃ = Al₂O₃ + 2 Fe развивается высокая температура (>1300°С), железо плавится, а по окончании реакции застывает в виде слитка, сваривающего железные детали.

Амальгамирование – способ снятия оксидной пленки с Al при комнатной температуре. На поверхность наносят немного раствора Hg(NO₃)₂:

2Al + 3Hg²⁺ = 2Al³⁺ + 3Hg

Выделяющаяся ртуть растворяет алюминий, на поверхности образуется амальгама – сплав Al-Hg, целостность оксидной пленки нарушается, алюминий быстро взаимодействует с водой и кислородом воздуха.

Являясь амфотерным, алюминий растворяется в кислотах и щелочах, образуя аква- или гидроксокомплексы с КЧ=6:

(надежно установлено, что в водных растворах у алюминия КЧ=6, а не 4)

2 Al +12 H₂O + 6 HCl = 2 [Al(OH₂)₆]Cl₃ + 3 H₂

2 Al +6 H₂O + 6 NaOH = 2 Na₃[Al(OH)₆] + 3 H₂

или (при меньшей концентрации щелочи):

2 Al +6 H₂O + 2 NaOH = 2 Na[Al(OH)₄(OH₂)₂] + 3 H₂

Взаимодействие со щелочью протекает так:

- щелочь разрушает оксидный поверхностный слой, алюминий реагирует с водой

2 Al + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃↓+ 3 H₂ ↑

- при избытке щелочи гидроксид алюминия превращается в гидроксокомплекс, что смещает равновесие реакции вправо:

Al(OH)₃ + NaOH + 2 H₂O = Na[Al(OH)₄(OH₂)₂]

Пассивация Al концентрированной HNO₃ объясняется увеличением толщины и инертности оксидного слоя на поверхности алюминия под воздействием HNO₃.

С разбавленной (2-3 М) HNO₃ Al реагирует при нагревании:

8 Al + 30 HNO₃ = 8 Al(NO₃)₃ + 3 NH₄NO₃ + 9 H₂O

(реакция сопровождается выделением примесных газов: NO, NO₂, N₂O).

Алюминий горит в среде галогенов с образованием соответствующих галогенидов (AlHal₃, Hal - галоген), взаимодействует при нагревании с серой (Al₂S₃), азотом (AlN) и углеродом (Al₄C₃).

Из характеристических галогенидов фторид AlF₃ по свойствам резко отличается от своих гомологов. У него аномально высокие температуры плавления, кипения, энтальпия образования, что объясняется б о льшей ионностью этого вещества по сравнению с другими галогенидами вследствие наибольшей ОЭО фтора.

Хлорид, бромид и иодид алюминия дымят на воздухе в результате гидролиза, фторид алюминия не гидролизуется и практически не растворяется в воде, с кислотами и основаниями не взаимодействует.

Оксид алюминия

Алюминий образует оксид состава Al₂O₃ (старое название – глинозем).Al₂O₃ водородом не восстанавливается, в воде не растворяется.

Аморфный Al₂O₃ образуется при горении металла в атмосфере кислорода, при слабом нагревании Al(OH)₃, AlO(OH) или влажного ацетата алюминия:

2Al(CH₃COO)₃ + 3 H₂O = Al₂O₃ + 6 CH₃COOH↑

Аморфный Al₂O₃ обладает амфотерным характером, взаимодействует с кислотами и основаниями.

Аморфный оксид алюминия, полученный высушиванием геля гидроксида алюминия, называется алюмогель. Это микропористое вещество, применяется в технике как эффективный осушитель, адсорбент, носитель катализаторов, а также в медицине.

При прокаливании Al(OH)₃, AlO(OH) или аморфного Al₂O₃ выше 400-600°С образуется кристаллическая γ-модификация Al₂O₃, которая выше 1000°С переходит в α-Al₂O₃ (корунд); температура плавления α-Al₂O₃ равна 2070°С. Также α -модификация может быть получена при прокаливании (1200°С) квасцов:

2 NH₄Al(SO₄)₂ = Al₂O₃ + 2 NH₃↑ + 4 SO₃↑ + H₂O.

Кристаллический Al₂O₃ уже не способен взаимодействовать ни с кислотами, ни с основаниями. Видимо, при переходе аморфного оксида в кристаллическую модификацию на поверхности частиц Al₂O₃ исчезают химически активные центры, которыми могут быть места с дефектами структуры, места со слабыми химическими связями Al – O.

Твердость корунда равна 9 (по 10-балльной шкале), т.е. приближается к твердости алмаза, поэтому мелкокристаллический корунд применяется как абразивный материал (наждак). В промышленности α-Al₂O₃ используют как один из лучших химически инертных огнеупоров. Его разновидности (сапфир и гранат) применяют для изготовления твердотельных лазеров.

Гидрокcид алюминия, алюминаты и соли алюминия (+3)

Гидроксид алюминия получают взаимодействием растворимых солей алюминия с аммиаком:

Al₂(SO₄)₃ + 6 NH₃·H₂O = 2 Al(OH)₃↓ + 3 (NH₄)₂SO₄.

Al(OH)₃ плохо растворим в воде, этот белый студенистый осадок является продуктом полимеризации тригидрата гидроксида алюминия [Al(OH)₃(H₂O)₃]_n. В полимере катионы Al³⁺ связаны мостиковыми ионами OH^-. Эти мостики носят название «оловых», а процесс полимеризации гидроксидов за счет возникновения оловых мостиков называют оляцией.

Оловые мостики легко подвергаются «старению» вследствие дегидратации:

OH

\ / \ / \ /

Al Al → Al – O – Al + H₂O

/ \ / \ / \

OH

Процесс замены оловых мостиков на кислородные (оксомостики), называемый оксоляцией, приводит к старению гидроксидов:

[Al(OH)₃]_n → [AlO(OH)]_n + n H₂O

[AlO(OH)]_n → ½ n Al₂O₃ + ½ n H₂O

Старение приводит к понижению растворимости и уменьшению реакционной способности во времени.

Гидроксид Al(OH)₃ амфотерен с преобладанием основных свойств. Он растворяется в кислотах и щелочах (но не в растворе аммиака).

Растворение в кислоте является следствием реакции нейтрализации:

2 Al(OH)₃ + 3 H₂SO₄ = Al₂ (SO₄)₃ + 6 H₂O

Растворение в щелочах – следствие комплексообразования:

Al(OH)₃ + KOH = K[Al(OH)₄].

Более правильно, с учетом к.ч.=6 у алюминия:

H⁺ OH^- OH^-

[Al(H₂O)₆]³⁺ ← [Al(OH)₃(H₂O)₃]_n → [Al(OH)₄(H₂O)₂]^- → [Al(OH)₆]^3-

Как у любого амфолита, кислотные и основные свойства гидроксида алюминия выражены слабо.

Метаформа от H₃AlO₃ – HАlO₂. Соли метаалюминиевой кислоты называются метаалюминатами или алюмошпинелями. Некоторые из них встречаются в природе (MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄) и входят в группу минералов, именуемых шпинелями.

Общая формула шпинелей: Me⁺²Me⁺³₂O₄. Ионы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку, в тетраэдрических и октаэдрических пустотах которой размещены катионы металлов.

В шпинели MgAl₂O₄ тетраэдрические пустоты заняты ионами Mg²⁺, а октаэдрические – ионами Al³⁺:

Mg²⁺_тетр[Al³⁺]_октО₄.

Это так называемое нормальное размещение, поэтому такую шпинель называют нормальной.

В обращенных шпинелях тетраэдрические пустоты заняты половиной имеющихся трехзарядных катионов, а октаэдрические – двухзарядными и второй половиной трехзарядных катионов, например:

NiFe₂O₄ = Fe³⁺_тетр[Ni²⁺Fe³⁺]_октO₄

Метаалюминаты получают в твердофазных условиях – при спекании оксида или гидроксида алюминия с оксидами металлов или карбонатами:

Al₂O₃ + MgO = MgAl₂O₄

2 Al(OH)₃ + Na₂CO₃ = 2 NaAlO₂ + CO₂↑ +3 H₂O↑.

Эти алюминаты под воздействием воды превращаются в гидроксоалюминаты:

NaAlO₂ + 4 H₂O ↔ Na[Al(OH)₄(H₂O)₂]

Гидроксоалюминаты (соли, в которых Al³⁺ выполняет анионообразующую функцию) легко гидролизуются при разбавлении раствора, кипячении и при добавлении реагентов, понижающих рН среды. Идет гидролиз по аниону и выпадает осадок Al(OH)₃:

H₂O, H⁺

[Al(OH)₄]^- ↔ OН^- + Al(OH)₃

Соли, в которых Al³⁺ выполняет катионообразующую функцию, также подвержены сильному гидролизу в водных растворах. Например, безводные галогениды алюминия нельзя получить термической дегидратацией соответствующих гидратов, например, AlCl₃·6H₂O, т.к. происходит гидролиз в собственной кристаллизационной воде:

t°

[Al(H₂O)₆]Cl₃ → Al(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O

c последующим превращением Al(OH)₃ в Al₂O₃.

По такому же механизму гидролизуются квасцы, например алюмокалиевые KAl(SO₄)₂·12H₂O, имеющие строение:

[K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆] (SO₄)₂.

Так как у Al(OH)₃ преобладают основные свойства над кислотными, то при одинаковых условиях гидроксоалюминаты щелочных элементов гидролизуются сильнее, чем соли алюминия (+3) сильных кислот.

Соли, образованные алюминием и слабыми кислотами, подвергаются гидролизу по катиону и по аниону. Поэтому они не могут существовать в гидратированном состоянии и их нельзя получить из водных растворов:

2 AlCl₃ +3Na₂S + 6H₂O = 2 Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl.

Гидролиз солей алюминия, например, сульфата, используют при очистке воды: образующийся при разбавлении соли осадок гидроксида Al(OH)₃ имеет сильно развитую поверхность, он сорбирует и уводит в ил большое число нежелательных примесей.

Соединения алюминия в низших степенях окисления

Известны неустойчивые соединения металлов III-A группы, в которых они имеют степень окисления +2. Их образование связано с распариванием s-электронной пары, что особенно затруднено для таллия. AlO обнаружен в пар а х при нагревании смеси металла с оксидом Al₂O₃ выше 3000°С.

Субоксид Al₂O (с низшей степенью окисления алюминия +1) также получают восстановлением Al₂O₃ алюминием или кремнием при 1800-2000°С. Он представляет собой светло-голубые кристаллы, не растворяется в кислотах и медленно растворяется в щелочах.

Существуют субсульфид Al₂S и субселенид Al₂Se алюминия.

Моногалогениды алюминия существуют только при высоких температурах, например:

1000°С

AlCl₃ +2Al ↔ 3 AlCl.

600°С

Так как монохлорид более летуч, чем трихлорид, этот процесс является типичной транспортной реакцией и используется для получения особо чистого алюминия.

Дата добавления: 2015-07-12